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研究生:李富生
研究生(外文):Fu-Sheng Li
論文名稱:液相反應DPG(熔解偏析石墨)製程之奈米碳管形成機制研究
論文名稱(外文):Study on the mechanism of the formation of carbon nanotubes from DPG(Dissolution Precipitation Graphite) process in the system of liquid phase
指導教授:李源弘
學位類別:碩士
校院名稱:國立臺灣大學
系所名稱:材料科學與工程學研究所
學門:工程學門
學類:材料工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2004
畢業學年度:92
語文別:中文
論文頁數:117
中文關鍵詞:奈米碳管人工石墨氯離子摻雜效應物理化學效應
外文關鍵詞:solid electrolyte interfacelithium ion secondary batterycarbon nanotubeartificial graphitemechanochemical effectChloride ion doping effect
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本研究的目的在於探討系統為液相氣氛時,奈米碳管所形成的微結構分析與機制分析。實驗室DPG(Dissolution Precipitation Graphite)製程製備之人工石墨,會藉由硼元素引發之物理化學效應以及鹽酸氯離子之摻雜效應,引起此粉末結構產生變化,進而導致奈米碳管之生成。並搭配人工石墨粉末之導電性測試,探討其阻抗與由不同氯離子濃度所引起之奈米碳管數量和捲曲方向的關係。
另一方面,經過XRD分析、Rietveld Method精算與掃描式電子顯微鏡分析之後,結果發現,鹽酸酸洗處理過後之人工石墨,其石墨化度有隨著氯離子濃度降低的趨勢,擁有更多奈米尺寸之管狀結構,此研究結果證明硼引發之物理化學效應為奈米碳管生成驅動力之一,且經由氯離子摻雜DPG製程之人工石墨,的確能夠改善其物理性質。若應用在鋰離子二次電池負極材料上,也可藉由不同濃度的氯離子摻雜效應,有效改善負極碳材表面的固態電解質介面(Solid Electrolyte Interphase, SEI)的形成,降低鋰離子二次電池第一次不可逆電容量,以提高電池庫倫效率,進而提升鋰電池之電池效能。
The purpose in this research is to analyze the micro-structure and mechanism of the carbon nanotubes in the system of liquid surrounding. Our research focused on using DPG (Dissolution Precipitation Graphite) process to produce artificial graphite that dispersed some carbon nanotubes and nano-materials. Furthermore, the boron-triggering mechano-chemical effect, change of microstructure, and hydrochloric acid treatment, are the reasons inducing the formation of the carbon nanotubes. Also, the four-points-probe instrument was used in this research to determine electric conductivity, expecting to discuss the relationship with impedance and the number and the orientation of carbon nanotubes formatted by the different concentrations of chloride ion.
On the other hand, the trend of the decreasing of graphitization degree as increasing chloride ion concentration is observed, which is analyzed by XRD with Rietveld refinement method. It implies that the carbon nanotubes formation has a strong relationship to chloride ion doping. This result could also prove that the mechano-chemical effect and HCl treatment are the driving forces of carbon nanotubes formation. These are the critical keys of the new unusual process.
Then, on the application of the anodic material of the lithium secondary battery, the method to control the forming of SEI, reduce the first irreversible capacity, and improve the battery efficiency was also be find out by pre-treating powder with different concentration of chloride ion.
摘要 I
Abstract II
目錄 IV
圖索引 VIII
表索引 XVIII
第一章 緒論 1
第二章 文獻回顧 5
2-1 人工石墨、富勒烯與奈米碳管之簡介 5
2-1-1 人工石墨簡介 5
2-1-2 富勒烯簡介 7
2-1-3 奈米碳管簡介 9
2-2 奈米碳管之製程介紹 12
2-2-1 電弧法(arc method)12
2-2-2 催化熱解法(化學氣相沈積法)12
2-2-3 其他方法 13
2-3 奈米碳管之特殊電學性質 14
2-3-1 奈米碳管之結構特徵及導電度介紹 14
2-3-2 奈米碳管之鹵素摻雜效應 15
2-4 鋰離子二次電池之簡介 17
2-4-1 負極材料 17
2-4-2 鋰離子嵌入遷出碳層之機制 20
2-4-3 表面特性及第一次不可逆之現象 23
2-5 Rietveld Method之基本介紹 25
2-5-1 Rietveld Method原理 25
2-5-2 Rietveld Method應用 28
2-5-3 碳材料石墨化度之評估 32
2-6 電化學循環伏安法簡介 35
第三章 實驗方法與步驟 38
3-1 實驗儀器與分析設備 38
3-2 實驗原料及副原料 39
3-2-1 鑄鐵(Cast Iron) 39
3-2-2 硼鐵(Fe-3.5 wt%B) 40
3-2-3 滲碳劑 40
3-3 DPG人工石墨粉末的製備 41
3-4人工石墨粉末之氯離子摻雜酸處理 45
3-5 鋰離子二次電池電極材料之塗佈與電池組裝 47
3-6 定義硼加入量之石墨粉末 48
3-7人工石墨粉末鑑定分析 48
3-7-1 X-ray繞射分析(XRD) 48
3-7-2 場發射掃描式電子顯微鏡分析( FEG-SEM) 48
3-7-3 拉曼光譜分析( Raman Spectra Analysis) 49
3-7-4 元素分析儀測試(Element Analysis)49
3-7-5 自動化物理吸附分析儀測試(BET)49
3-7-6 粉末粒徑分析儀(particle size analyzer)50
3-8 人工石墨阻抗係數測試(Resistivity)50
3-9 鋰離子二次電池之循環伏安測試50
第四章 結果與討論51
4-1 XRD繞射分析與石墨化度評估51
4-1-1 XRD繞射圖之比較51
4-1-2 Rietveld Method精算分析53
4-1-3 石墨化度之評估61
4-1-4 R/H ratio之比較62
4-2 拉曼(Raman)光譜分析68
4-3 SEM微結構之觀察(場發射掃瞄式電子顯微鏡)72
4-3-1 B3000條件下之掃瞄式電子顯微鏡圖72
4-3-2 B1500 SiO2條件下之掃瞄式電子顯微鏡圖81
4-3-3 B1500 MgO條件下之掃瞄式電子顯微鏡圖87
4-4 粉末特性分析 91
4-4-1 EDX成分分析 91
4-4-2 EA元素分析 92
4-4-3 粒徑分佈分析 93
4-4-4 BET比表面積分析 94
4-5 含奈米結構物之人工石墨導電度測試 95
4-6 鋰離子二次電池效能之探討 96
4-6-1 B1500 SiO2 系統下之電池效能特性評估 96
4-6-2 B1500 MgO 系統下之電池效能特性評估 105
4-6-3 電池第一次循環伏安分析 111
第五章 結論 113
參考文獻 115
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