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研究生:吳哲銘
研究生(外文):CHE-MING WU
論文名稱:碳酸鈣存在下碳熱還原反應回收硫化鋅中的鋅
論文名稱(外文):Zinc Recovery from Carbothermic Reduction of Zinc Sulfide in the Presence of Calcium Carbonate
指導教授:林 俊 一
指導教授(外文):CHUN-I LIN
學位類別:碩士
校院名稱:國立臺灣科技大學
系所名稱:化學工程系
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2004
畢業學年度:92
語文別:英文
論文頁數:212
中文關鍵詞:碳 酸 鈣碳 熱 還 原硫 化 鋅
外文關鍵詞:Calcium CarbonateCarbothermic ReductionZinc Sulfide
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中 文 摘 要
本文探討碳酸鈣存在下的硫化鋅碳熱還原反應。我們將反應前及反應後的固體樣品進行X光繞射分析、碳硫分析儀分析、原子吸收光譜儀分析、掃瞄式電子顯微鏡觀察、能量分散式x射線分析、表面積測定儀分析及熱重分析儀分析。此外,碳酸鈣熱分解也進行類似的探討。
碳酸鈣熱分解實驗顯示:碳酸鈣短期內迅速分解完畢;分解後氧化鈣的粒子形狀與大小和分解前相似。
碳熱還原反應實驗結果顯示,反應過程中含鋅物料的變化是B-ZnS(s)→a-ZnS(s)→ZnO(s)→Zn(g);含鈣物料變化是CaCO3(s)→CaO(s)→CaS(s)。
隨著時間的增長,固體樣品中含鋅粒子漸漸附著於含鈣粒子;含鈣粒子大小不變,但其稜角轉趨圓潤。在反應末期,含鋅粒子消失,而含鈣粒子因燒結嚴重互相糾結在一起。
反應初期,固體樣品的小孔表面積、小孔體積及平均小孔直徑急速下降。隨著時間的增長,小孔表面緩緩增加、小孔體積先維持定值,在稍為下降,而平均小孔直徑不變。
我們提出了一個化學反應機制與反應模式來說明整體反應的過程。
經歷反應初期以後ZnS/C/CaCO3系統根據ZnS/C/CaO的碳熱還原反應形態進行,且反應速率與之相同。
提高反應溫度、初始C/ZnS莫耳比或初始CaCO3/ZnS莫耳比會提高鋅生成率。另外,降低氬氣流量、固體樣品高度、碳粉凝聚團大小或初始固體樣品密度也會使鋅生成率上升。碳酸鈣凝聚團的大小對反應速率的影響不大。
根據這些數據,我們迴歸出鋅生成速率方程式如下:
rzn=dYzn/dt=2.320*10**8*(-274487/RT)
*dc**(-0.219)
*dcaco3**(-0.025)
*h**(-0.813)
*Q**(-0.213)
*Den**(-0.999)
*Nzns0**(0.511)
*(1-Yzn)**(0.291)
*(Nca/Nzn-Yzn)**(0.686)
*(Nc/Nzn-Yzn)**(0.599)
*Yzn**(-0.065) (s-1)
Abstract
Carbothermic reduction of zinc sulfide in the presence of calcium carbonate was investigated by employing an X-ray diffractometer (XRD), a carbon and sulfur determinator (CS), an atomic absorption spectrometer (AAS), a scanning electron microscope (SEM), an energy dispersive x-ray analysis (EDX), a surface area meter and a thermogravimetic analysis system (TGA). Thermal decomposition of calcium carbonate was also studied in a similar way.
Experimental results of decomposition of calcium carbonate revealed that calcium carbonate was decomposed completely in a short time. The shape and size of calcium oxide produced was found close to its calcium carbonate precursor.
Results of carbothermic reduction experiments indicated that the change of zinc containing material during reaction was -ZnS(s)→-ZnS(s)→ZnO(s)→Zn(g); the variation of calcium containing material during reaction was CaCO3(s)→CaO(s)→ CaS(s).
As reaction time increased, zinc containing grain adhered to calcium containing grain, gradually; calcium containing grain did not change its size but the grain became round. Zinc containing grain disappeared and calcium containing grains combined together in the final stage.
Measured results of surface area meter indicated that total surface area, total pore volume and average pore diameter dropped rapidly in the initial stage. As reaction time increased, total surface area increased gradually; total pore volume remained constant and then dropped mildly while average pore diameter always kept udchanged.
Carbothermic reduction of ZnS/C/CaCO3 system was found to proceed following the reaction process of ZnS/C/CaO system after initial stage. The rates of two reaction systems are found to be close to each other.
Results of TGA indicated that the rate of zinc yield could be increased by increasing the reaction temperature, the initial molar ratio of C/ZnS, or the initial molar ratio of CaCO3/ZnS. Furthermore, the rate was also found to increase upon decreasing the argon flow rate, sample height, the size of carbon aggregate or the initial bulk density. The effect of sized of calcium carbonate on the rate was found to be insignificant.
Empirical rate expression of zinc yield can be regressed as
rzn=dYzn/dt=2.320*10**8*(-274487/RT)
*dc**(-0.219)
*dcaco3**(-0.025)
*h**(-0.813)
*Q**(-0.213)
*Den**(-0.999)
*Nzns0**(0.511)
*(1-Yzn)**(0.291)
*(Nca/Nzn-Yzn)**(0.686)
*(Nc/Nzn-Yzn)**(0.599)
*Yzn**(-0.065) (s-1)
目 錄
中文摘要 Ι
英文摘要 Ⅲ
誌謝 Ⅴ
目錄 Ⅵ
圖表索引 ⅩⅡ
第一章 緒論 1
第二章 文獻回顧 4
2-1 碳酸鈣加熱分解反應 4
2-2 硫化鋅碳熱還原反應 6
2-2-1 相關文獻及化學反應方程式 6
2-2-2 化學反應機制 6
2-2-3 操作變數對鋅生成率的影響 11
2-2-3-1 惰性氣體流量的影響 11
2-2-3-2 固體樣品高度的影響 11
2-2-3-3 反應溫度的影響 12
2-2-3-4 初始C/ZnS莫耳比的影響 12
2-2-3-5 初始CaCO3/ZnS莫耳比的影響 13
2-2-3-6 初始固體樣品密度的影響 13
2-2-3-7 添加觸媒的影響 14
2-2-4 鋅生成速率式 14
第三章 實驗部分 16
3-1 氣體與藥品 16
3-1-1 氣體 16
3-1-2 藥品 16
3-2 實驗設備與儀器 17
3-2-1 熱重分析儀 17
3-2-2 樣品分析設備 22
3-2-3 其他儀器與設備 24
3-3實驗原理、操作條件與實驗步驟 25
3-3-1 熱重分析的原理與步驟 25
3-3-1-1 熱重分析儀原理 25
3-3-1-2 固體樣品的製備步驟 25
3-3-1-3 熱重分析的實驗步驟 26
3-3-2 X光繞射儀的原理與操作條件 28
3-3-2-1 X光繞射原理 28
3-3-2-2 X光繞射分析的操作條件 30
3-3-3 原子吸收光譜儀的原理與步驟 30
3-3-4 碳硫分析儀的原理與步驟 31
3-3-5 掃瞄式電子顯微鏡分析及能量分散式X射線分析儀的原理與步驟 31
3-3-6 表面積儀的原理與步驟 33
3-3-7 雷射粒徑分析儀的原理與步驟 35
3-4 工作項目 36
3-4-1 碳酸鈣加熱分解實驗 36
3-4-2 硫化鋅碳熱還原實驗 37
3-4-2-1固體樣品之化學成份分析及物理性質測定 37
3-4-2-2操作變數對反應速率之影響 37
3-4-3 鋅生成速率式 39
第四章 結果與討論-碳酸鈣加熱分解反應 40
4-1熱力學分析 41
4-2 X光繞射儀之分析結果 42
4-3電子顯微鏡及能量分散式X射線分析儀之分析結果 45
4-4表面積儀之測定結果 51
4-5 熱重分析儀之測定結果 56
第五章 結果與討論-碳熱還原反應 59
5-1 熱力學分析 59
5-2 固體樣品之觀察 61
5-3 X光繞射儀之分析結果 62
5-3-1硫化鋅、碳酸鈣及反應前固體樣品之分析結果 62
5-3-2不同反應時間固體樣品之分析結果 67
5-3-3 不同反應溫度固體樣品之分析結果 76
5-4 原子吸收光譜儀之分析結果 81
5-5 碳硫分析儀之分析結果 82
5-5-1 不同反應時間固體樣品之分析結果 82
5-5-2 不同反應溫度固體樣品之分析結果 86
5-6 掃描式電子顯微鏡及能量分散式X射線儀之分析儀結果 87
5-6-1 個別反應物之電子顯微鏡觀察 87
5-6-2 不同反應時間固體樣品之顯微照片及能量分散式X射線
分析儀之結果 89
5-6-3 不同反應溫度固體樣品之顯微照片及能量分散式X射線
分析儀之結果 93
5-7 表面積儀之測定結果 109
5-7-1 不同反應時間固體樣品之測定結果 116
5-7-2 不同反應溫度固體樣品之測定結果 120
5-8 雷射粒徑分析儀的測定結果 120
5-9 綜合討論 122
5-10 熱重分析儀之測定結果 129
5-10-1 熱重分析儀的空白實驗 129
5-10-2 熱重分析儀與原子吸收光譜儀的結果比較 129
5-10-3 熱重分析儀與原子吸收光譜儀的再現性 134
5-10-4 CaCO3存在下及CaO存在下硫化鋅碳熱還原之速率
比較 137
5-10-5 操作變數對鋅生成率的影響 139
5-10-5-1 氬氣流量的影響 139
5-10-5-2 固體樣品高度的影響 141
5-10-5-3 反應溫度的影響 143
5-10-5-4 初始C/ZnS莫耳比的影響 146
5-10-5-5 初始CaCO3/ZnS莫耳比的影響 148
5-10-5-6 物料粉粒大小的影響 150
5-10-5-6-1碳粉凝聚團大小的影響 150
5-10-5-6-2碳酸鈣凝聚團大小的影響 151
5-10-5-7 初始固體樣品密度的影響 153
5-11 鋅生成速率之經驗式 156
5-11-1 鋅生成速率經驗式之推導 156
5-11-2 鋅生成速率經驗式之迴歸 159
第六章 結論 175
第七章 感想與建議 177
參考文獻 180
附錄一:實驗數據 185
附錄二:熱重分析原始數據 198
附錄三:迴歸程式 207
附錄四:積分程式 210
作者簡介 212
參 考 文 獻
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