Calixarenes，為一種酚和甲醛的環狀聚合物，因為其具有分子內中空，故可以嵌合一些小型的有機分子或金屬離子，而形成 “主-客化合物”，而此種特性可推廣應用於微量檢驗，離子分離及酵素模擬的研究；而本論文主要的目的是合成出一系列單烷基醚化的 calix[4]arenes，並接著利用 ClO2 的氧化特性，來製備出一系列單烷基醚化的 calix[4]triquinones，以供進一步的研究和探討。
p-tert-Butylphenol 和甲醛在鹼催化下可聚合成黃綠色之聚合前驅物，此一聚合前驅物於二苯醚 (diphenyl ether) 中迴流可被轉換成 p-tert-butylcalix[4]arene (1)；而此環狀聚合物上的對位三級丁基可再利用三氯化鋁 (AlCl3) 作為催化劑，以反向的 Friedel-Crafts 反應移除，來得到對位無取代之 calix[4]arene (6)。
依據本實驗室在過去的研究中發現，calix[4]arene 和多量的鹵化烷類及 NaOCH3 在 CH3CN 中迴流，可一步合成單烷基醚化之 calix[4]arenes；而本論文則採用了碘化甲烷 (iodomethane)，碘化乙烷 (iodoethane)，碘化正丙烷 (1-iodopropane)，碘化正丁烷 (1-iodo- butane)， 溴化甲苯 (benzyl bromide) 和溴化丙烯 (allyl bromide) 等六種鹵化烷類，來檢驗此一單烷基醚化之一步合成法。
本實驗室曾成功的利用 ClO2 將1,3-雙烷基醚化 calix[4]arenes 氧化成為相對應的 calix[4]diquinones，本論文亦利用相同的 ClO2 氧化特性，來對單烷基醚化之 calix[4]arenes 進行氧化，而得到其相對應之monoalkylated calix[4]triquinones (25-methoxy-26,27,28-calix[4]- triquinone (35) 、25-ethoxy-26,27,28-calix[4]triquinone (36)、25-pro- poxy-26,27,28-calix[4]triquinone (37)、25-butoxy-26,27,28-calix[4]tri- quinone (38)、25-allyloxy-26,27,28- calix[4]triquinone (39) 及 25-ben- zyloxy-26,27,28-calix[4]triquinone (40))。 這些 calix[4]triquinones 的醚類衍生物的合成及其 1H-NMR、13C-NMR、COSY及FAB-MS的鑑定，在本論文中作詳細的敘述和討論。

目 錄
頁 碼
摘 要........................................................................................................I
Abstract.......................................................................................................III
目 錄……....................................................................................................V
圖 目 錄....................................................................................................VIII
流程目錄....................................................................................................X
表 目 錄....................................................................................................XII
第一章 Calixarenes 的簡介
1-1 Calixarenes 的歷史……………………………………………1
1-2 Calixarenes 的命名……………………………………………3
第二章 Calixarenes 的應用
2-1 Calixarenes 的組構異構物..……………………………………6
2-2 Calixarenes 的應用……………………………………………11
第三章 Calixarenes 的合成
3-1 一步合成法…………………………………………………..…25
3-2 多步合成法……………………………………………………..27
3-3 官能基化法……………………………………………………..32
第四章 單烷基醚化 Calix[4]arenes 的合成
4-1 Calix[4]arenes 的製備………………………………………....38
4-2 合成單烷基醚化 calix[4]arenes 之文獻與資料………………40
4-3 單烷基醚化 calix[4]arenes 的 1H-NMR 光譜分析………….43
第五章 單烷基醚化 Calix[4]quinones 的合成
5-1 合成 Calix[4]triquinones 之溶劑與溫度的效應……………47
5-2 25-Methoxy-26,27,28-calix[4]triquinone 的合成….………..47
5-3 25-Ethoxy-26,27,28-calix[4]triquinone 的合成..…....……..48
5-4 25-Propoxy-26,27,28-calix[4]triquinone 的合成…...…….….49
5-5 25-Butoxy-26,27,28-calix[4]triquinone 的合成……..………50
5-6 25-Allyloxy-26,27,28-calix[4]triquinone 的合成……………50
5-7 25-Benzyloxy-26,27,28-calix[4]triquinone 的合成..…………50
結 論…..…………………………………………………………………52
實驗步驟……………………………………………………………..…..54
參考資料……………………………………………………………...….65
光 譜 圖…………………………………………………………….…….73
圖 目 錄
頁碼
圖 一. Zinke 所合成的不同對位取代基的 calix[4]arenes …………2
圖 二. p-tert-Butylphenol 和甲醛在鹼的催化下之產物 …………...4
圖 三. Calix[4]arenes 之四種組構異物 ……………………………..7
圖 四. Calix[8]arenes 之 "pinched" 現象圖……………….………..10
圖 五. Calix[6]arenes 之 "winged" 組態圖 …………...…………...11
圖 六. X-ray 結晶圖 …………………………………………..….…12
圖 七. p-Allylcalix[4]arene 和三級丁基胺形成複合物之過程.…….13
圖 八. Calixarenes 與 HPNP 及 EPNP 反應機制.………………...16
圖 九. 螢光檢測鹼金族陽離子之散射面積 ………………….……..19
圖 十. 25,27-Bis(2-propyloxy)-calix[4]arenecrowns-6 和 Cs+ 複合物的 X-ray 結構 ……………………………….…..21
圖十一. 單偶氮化的 calix[4]arenes 在二氯乙烷中的UV吸收光譜….24
圖十二. 偶氮化的 calix[4]arenes 在pH=7中萃取 金屬氯化物水溶液的 UV 吸收光譜.…….…….…….….…..25
圖十三. Kammerer 利用 Hayes 和 Hunter 的多步合成法 所合成之 calixarenes….…………………………….….……..31
流 程 目 錄
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流程一. BNAH 之酸性水合反應之反應機構 …….……..………….15
流程二. Calix[4]arene 與二氧化鈾離子形成錯合之反應 ………….22
流程三. Hayes 和 Hunter 的多步合成法 …………………………..30
流程四. Bohmer, Chhim 和 Kammerer 的多步合成法 …………....32
流程五. No 和 Gutsche 之多步合成法..………………………..…...33
流程六. Shinkai 等所提出之多官能基化法.…………………………35
流程七. Nomura 等所提出之官能基化法 …………………………..35
流程八. Gutsche 和其工作伙伴所提出之官能基化法之一 ………..36
流程九. Gutsche 和其工作伙伴所提出之官能基化法之二…………37
流程十. Calix[4]arene 的合成………………………………………...40
流程十一. 雙烷基醚化 Calix[4]arenes 的合成 ………………………..42
流程十二. 25,27-Diethyloxy-26,28-calix[4]diquinone 的合成 ……….47
流程十三. 25,27-Dipropyloxy-26,28-calix[4]diquinone 的合成.………50
流程十四. 25,27-Dibutyloxy-26,28-calix[4]diquinone 的合成 ……….51
流程十五. 25,27-Dibenzyloxy-26,28-calix[4]diquinone 的合成………52
流程十六. 25,27-Diallyloxy-26,28-calix[4]diquinone 的合成 ……….52
表 目 錄
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表 一. p-tert-Butylcalix[4]arene 各種組構異構物之 1H-NMR 共振光譜特性 ………………………………………………8
表 二. 水溶性 calixarenes 和各種芳香族分子之結合係數 …….14
表 三. Calixarenes 之複合物的 pKa 差值及鍵結常數 ………...14
表 四. 以 calixarenes 為催化劑對 BNAH 之酸性水合係數 ….15
表 五. 鹼性溶液中 p-tert-butylcalixarenes 對陽離子的 轉移常數 ……………………….……………………...…..17
表 六. Calixarene crown ethers 與金屬離子之結合能力 ………..18
表 七. 水溶性 calixarenes 對金屬離子之穩定常數 …………….20
表 八. Diammonium-calix[4]arenas 在不同的 pH 值 對 Se(Ⅵ) 之萃取能力……………………………………..20
表 九. Extraction of metal picrates with ligands …………………...23

參 考 資 料
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