臺灣博碩士論文加值系統

利用CAN誘導1,3-dicarbonyls 2.1a-h產生缺電子自由基，可以與自由基接受者的烯醇醚糖化合物2.5與2.10，進行[3+2]環化加成反應，分別得到一系列具有光學活性[4.5]螺型縮酮化合物2.6a-h和2.11a-h。
同樣地，CAN誘導環型1,3-dicarbonyls 2.1e-g與苯乙炔 2.12進行[3+2]環加成反應，可得到多取代基的呋喃2.13e-g，但是與非環型1,3-dicarbonyls 2.1a-d, 2.1i反應，則會得到1,4-dioxo-2-ene 2.14a-d和2.14i為主產物和少許的呋喃2.13a-b。
同時我們也利用CAN誘導dimethyl malonate 2.1i產生malonyl自由基與烯醇醚糖化合物2.5與2.10，在末端碳六的位置進行自由基加成反應，分別得到更高碳糖化合物2.15-2.17和2.18-2.20。

A series of the optically active [4.5] spiroketals 2.6a-h and 2.11a-h have been successfully synthesized, respectively via [3+2] cycloaddition of ��-methylene enol ether sugars 2.5 and 2.10 with various 1,3-dicarbonyls 2.1a-h mediated by ceric ammonium nitrate (CAN).
Similarly, [3+2] cycloaddition of cyclic 1,3-dicarbonyls 2.1e-g with phenylacetylene 2.12 also afforded the corresponding polysubstituted furans 2.13e-g; however, for acyclic 1,3-dicarbonyls 2.1a-d and 2.1i, the corresponding 1,4-dioxo-2-enes 2.14a-d and 2.14i were obtained as the major products and the corresponding furans 2.13a-b as the minor products.
In addition, the corresponding higher carbon sugars 2.15-2.17 and 2.18-2.20 were also obtained from 2.5 and 2.10, respectively via malonyl radical addition.

目錄
中文摘要 i
英文摘要 ii
目錄 iii
英文縮寫符號 vi
壹、緒論
一、螺型縮酮 1
（一）合成Papulacandin策略 3
（二）合成Reveromycin策略 5
（三）合成Phyllanthocin策略 7
（四）力學和動力學控制立體化學選擇性 8
（五）鍵效應控制立體化學選擇性 10
二、硝酸鈰銨
（一）背景 11
（二）CAN與直鏈形烯類化合物反應 14
（三）CAN與endocyclic alkene化合物反應 16
（四）CAN與exocyclic alkene化合物反應 17
（五）CAN與cyclic enol ethers化合物反應 18
（六）CAN與diene化合物反應 19
（七）CAN與α,β-unsaturated esters化合物反應 20
（八）利用CAN進行加成反應形成更高碳糖類分子 21
三、呋喃的合成
（一）背景 22
（二）利用[3+2]環加成形成呋喃 24
（三）利用��-Halo ketones形成呋喃衍生物 25
（四）利用���z��-dione形成呋喃衍生物 26
（五）利用��-ketoester形成呋喃衍生物 27
（六）利用epoxide形成呋喃衍生物 28
四、前列分子軌域原理 29
貳、結果與討論
一、具有多官能基光學活性[4.5]螺型縮酮的合成 31
（一）製備自由基接受者的糖類分子 31
（二）進行[3+2]環加成反應 34
（三）立體結構分析 46
（四）結論 49
二、具有多取代基呋喃衍生物及1,4-dioxo-2-ene化合物 50
三、合成更高碳醣類分子化合物 53
四、總結 56
參、實驗部分
一、測試儀器說明 57
二、實驗進行所使用之溶劑的前處理 59
三、化合物的製備及其光譜數據 61
肆、參考資料 90
伍、附圖
Fig. 1.1 2
Fig. 1.2 23
Fig. 1.3 30
Fig. 2.1 34
Fig. 2.2 35
Fig. 2.3 46
Fig. 2.4 47
Fig. 2.5 48
Fig. 2.6 48

Scheme 1.1 3
Scheme 1.2 5
Scheme 1.3 7
Scheme 1.4 8
Scheme 1.5 9
Scheme 1.6 10
Scheme 1.7 10
Scheme 1.8 12
Scheme 1.9 12
Scheme 1.10 13
Scheme 1.11 14
Scheme 1.12 15
Scheme 1.13 15
Scheme 1.14 16
Scheme 1.15 16
Scheme 1.16 17
Scheme 1.17 18
Scheme 1.18 19
Scheme 1.19 20
Scheme 1.20 21
Scheme 1.21 24
Scheme 1.22 24
Scheme 1.23 25
Scheme 1.24 26
Scheme 1.25 27
Scheme 1.26 27
Scheme 1.27 28
Scheme 1.28 28
Scheme 2.1 32
Scheme 2.2 33
Scheme 2.3 36
Scheme 2.4 36
Scheme 2.5 36
Scheme 2.6 45
Scheme 2.7 50
Scheme 2.8 52
Scheme 2.9 53
Scheme 2.10 55

Table 2.1 37
Table 2.2 38
Table 2.3 40
Table 2.4 41
Table 2.5 42
Table 2.6 44
Table 2.7 51
Table 2.8 52
Table 2.9 54
化合物2.6a (1H-NMR) 94
化合物2.6a(13C-NMR) 95
化合物2.6b (1H-NMR) 96
化合物2.6b (13C-NMR) 97
化合物2.6c (1H-NMR) 98
化合物2.6c (13C-NMR) 99
化合物2.6c’’ (1H-NMR) 100
化合物2.6d (1H-NMR) 101
化合物2.6d (13C-NMR) 102
化合物2.6e, 2.6e’ (1H-NMR) 103
化合物2.6e, 2.6e’ (13C-NMR) 104
化合物2.6f, 2.6f’ (1H-NMR) 105
化合物2.6f, 2.6f’(13C-NMR) 106
化合物2.6g, 2.6g’ (1H-NMR) 107
化合物2.6g, 2.6g’ (13C-NMR) 108
化合物2.6h, 2.6h’(1H-NMR) 109
化合物2.6h, 2.6h’ (13C-NMR) 110
化合物2.11a (1H-NMR) 111
化合物2.11a (13C-NMR) 112
化合物2.11a’ (1H-NMR) 113
化合物2.11a’ (13C-NMR) 114
化合物2.11b, 2.11b’ (1H-NMR) 115
化合物2.11b, 2.11b’ (13C-NMR) 116
化合物2.11c, 2.11c’ (1H-NMR) 117
化合物2.11c, 2.11c’(13C-NMR) 118
化合物2.11d, 2.11d’ (1H-NMR) 119
化合物2.11d, 2.11d’ (13C-NMR) 120
化合物2.11e (1H-NMR) 121
化合物2.11e (13C-NMR) 122
化合物2.11e’ (1H-NMR) 123
化合物2.11e’(13C-NMR) 124
化合物2.11f, 2.11f’ (1H-NMR) 125
化合物2.11f, 2.11f’(13C-NMR) 126
化合物2.11g (1H-NMR) 127
化合物2.11g(13C-NMR) 128
化合物2.11g’ (1H-NMR) 129
化合物2.11g’(13C-NMR) 130
化合物2.11h (1H-NMR) 131
化合物2.11h’ (1H-NMR) 132
化合物2.11h’(13C-NMR) 133
化合物2.13a (1H-NMR) 134
化合物2.13a(13C-NMR) 135
化合物2.14a (1H-NMR) 136
化合物2.14a(13C-NMR) 137
化合物2.13b (1H-NMR) 138
化合物2.14b (1H-NMR) 139
化合物2.14c(1H-NMR) 140
化合物2.14c(13C-NMR) 141
化合物2.14d (1H-NMR) 142
化合物2.14d(13C-NMR) 143
化合物2.13e (1H-NMR) 144
化合物2.13e(13C-NMR) 145
化合物2.13f (1H-NMR) 146
化合物2.13f (13C-NMR) 147
化合物2.13g (1H-NMR) 148
化合物2.13g (13C-NMR) 149
化合物2.13g’(1H-NMR) 150
化合物2.13g’(1H-NMR) 151
化合物2.13g (13C-NMR) 152
化合物2.15(1H-NMR) 153
化合物2.16, 2.17(1H-NMR) 154
化合物2.18(1H-NMR) 155
化合物2.18(13C-NMR) 156
化合物2.19(1H-NMR) 157
化合物2.19(13C-NMR) 158
化合物2.20(1H-NMR) 159
化合物2.20(13C-NMR) 160
化合物2.6a之COSY 161
化合物2.6a之NOESY 162
化合物2.6e, 2.6e’之COSY 163
化合物2.6e, 2.6e’之NOESY 164
化合物2.11a之COSY 165
化合物2.11a之NOESY 166
化合物2.11g之COSY 167
化合物2.11g之NOESY 168

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