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研究生:廖蒼生
研究生(外文):Tsang-sheng Liao
論文名稱:過氧化二異丙苯之熱危害研究
論文名稱(外文):Thermal Hazard Studies of Dicumyl Peroxide
指導教授:徐啟銘徐啟銘引用關係
指導教授(外文):Chi-min Shu
學位類別:碩士
校院名稱:國立雲林科技大學
系所名稱:環境與安全工程系碩士班
學門:工程學門
學類:環境工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2004
畢業學年度:92
語文別:中文
論文頁數:77
中文關鍵詞:微差掃描熱卡計過氧化二異丙苯本質安全熱危害現象多頻道微量熱卡計
外文關鍵詞:Safety propertiesThermo-kinetic parametersThermal hazardsDicumyl peroxideUnexpected reaction
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本研究針對過氧化二異丙苯 (dicumyl peroxide, DCPO) 製程中各階段之DCPO半成品與成品 (50、70、94與99.3 wt%) 進行本質安全 (inherent safety) 研究,利用微差掃描熱卡計 (differential scanning calorimetry, DSC) 進行試樣昇溫掃描測試,探討試樣基本熱力學、動力學特性。再者,利用製程中DCPO半成品試樣 (50與70 wt%) 進行不相容性 (incompatibility) 測試,模擬製程過程中半成品試樣遭不相容物質污染之熱危害現象。最後針對成品試樣 (99.3 wt%) 進行動力學分析,並求取相關之安全參數如不可回復溫度 (temperature no return, TNR)、自加速分解溫度 (self-accelerating decomposition temperature, TSADT) 與到達最大反應速率所需的時間 (time to maximum rate, TMR) 等,以提供製程設計參考之用。另一方面,本研究將針對DCPO合成段製程,以多頻道微量熱卡計 (thermal activity monitor, TAM) 結合微DSC探討DCPO合成過程中之熱危害現象。
研究結果發現DCPO製程過程中各階段試樣之放熱量約介於582.47~739.79 Jg-1之間,屬於潛在危險性物質。製程中半成品試樣明顯對強酸不相容物質起不相容反應。估算DCPO成品試樣之TNR=82.039℃;TSADT=73.384℃;TMR=6.109 min。最後以TAM結合DSC探討DCPO合成反應之熱危害現象發現,DCPO合成可能引發非預期的失控反應現象。
The aim of this paper is to study the sensitivity of related safety properties of dicumyl peroxide (DCPO) during manufacturing process. Its inherent thermal hazards were studied as well. Differential scanning calorimetry (DSC) and thermal activity monitor (TAM) were used to search for the thermo-kinetic parameters for DCPO at various concentrations. The potential thermal hazards of intermediates and end products whose concentrations were at approximately 50, 70, 94, 99.3 wt%, respectively, in the process of operating DCPO were investigated. Thermograms indicate that various concentrations of DCPO obey an n-th order reaction in the temperature range between ca. 25 to 400℃ with reproducible confirmation.
The average heat of decomposition on various DCPO samples in manufacturing process is 582.47~739.79 J g-1 that is judged as an inherently hazardous material. In the incompatibilities study, significant thermal hazards will appear in the presence on H2SO4. From the TAM experiments, the synthetic process of DCPO may result in an unexpected reaction although the real reason behind it has not clearly known yet.
目錄
目次 頁次
中文摘要 I
英文摘要 II
致謝 II
目錄 IV
圖目錄 VII
表目錄 IX
第一章 緒論 1
1.1 研究緣起 1
1.2 研究目的 4
1.3 研究內容 5
1.4 預期成果 7
第二章 文獻回顧 8
2.1 過氧化二異丙苯簡介 8
2.1.1 過氧化二異丙苯基本特性之MSDS 8
2.1.2 過氧化二異丙苯製程概述 9
2.1.3 過氧化二異丙苯製程半成品與成品特性概述 11
2.1.4 DCPO製程廢棄物來源、特性與處理方式 12
2.2 熱危害分析 15
2.2.1 有機過氧化物特性 15
2.2.2 緊急排放技術 17
第三章 理論與應用 21
3.1 n階反應測試理論 21
3.2 動力模式之分析理論-Borchardt and Daniels 方法 22
3.3 熱動力學參數之應用-安全參數 25
第四章 實驗方法 28
4.1 實驗設備 28
4.2 儀器測試原理 28
4.2.1 微差掃描熱卡計 (differential scanning calorimeter, DSC) 29
4.2.2 多頻道微量熱卡計 (thermal activity monitor, TAM) 31
4.3 實驗設計 33
4.3.1 本質安全實驗-DSC昇溫掃描測試 33
4.3.2 DCPO半成品不相容性測試 34
4.3.3 DCPO恆溫合成反應熱危害分析實驗 35
第五章 結果與討論 46
5.1 本質安全實驗-DSC昇溫掃描測試 46
5.1.1 標準品測試-過氧化二-第三丁基 (di-tert-buty peroxide, DTBP) 46
5.1.2 DCPO試樣昇溫熱分解掃描 47
5.1.3 DCPO半成品不相容性測試 49
5.1.4 成品DCPO試樣昇溫動力學分析與安全參數估算 55
5.2 DCPO恆溫合成反應熱危害分析實驗 61
5.2.1 DSC昇溫掃描-反應物試樣基本特性與不相容性分析 61
5.2.2 恆溫合成反應-熱危害現象探討 64
5.2.3合成反應試樣不相容性測試 67
第六章 結論與建議 69
6.1 結論 69
6.2 建議 70
參考文獻 71
附錄 75

圖目錄
目次 頁次
圖1.1 反應系統熱平衡圖 2
圖1.2 失控反應發展過程圖 3
圖1.3 研究流程圖 (1) 6
圖1.4 研究流程圖 (2) 7
圖2.1. DCPO製程流程圖 10
圖2.2. DCPO結構式 16
圖2.3 緊急疏解系統設計流程圖 18
圖3.1典型熱譜圖之原理 24
圖4.1 DSC加熱爐熱流圖 39
圖4.2 典型的DSC 掃描熱譜圖 39
圖4.3 TAM外觀圖 40
圖4.4 多頻道微量熱卡計 TAM 裝置圖 41
圖4.5 多頻道微量熱卡計 TAM 測量原理圖 42
圖4.6 DCPO鹼洗前試樣 (50 wt%) 43
圖4.7 DCPO鹼洗後試樣 (70 wt%) 43
圖4.8 DCPO粗結晶試樣 (94 wt%) 44
圖4.9 DCPO成品試樣 (99.3 wt%) 44
圖4.10 合成反應試樣不相容性測試實驗裝置圖 45
圖5.1 DCPO試樣昇溫速率2℃ min-1之DSC掃描熱譜圖 48
圖5.3 鹼洗後 (70 wt%) DCPO試樣含Fe2O3以DSC 821e昇溫掃描熱譜圖 52
圖5.4 鹼洗前 (50 wt%) DCPO試樣含H2SO4 (5 M) 以DSC 821e昇溫掃描熱譜圖 52
圖5.5 鹼洗後 (70 wt%) DCPO試樣含H2SO4 (5 M) 以DSC 821e昇溫掃描熱譜圖 53
圖5.6 鹼洗前 (50 wt%) DCPO試樣含NaOH (5 M) 以DSC 821e昇溫掃描熱譜圖 53
圖5.7 鹼洗後 (70 wt%) DCPO試樣含NaOH (5 M) 以DSC 821e昇溫掃描熱譜圖 54
圖5.8 鹼洗前 (50 wt%) DCPO試樣以DSC 821e進行不相容性測試綜合比較圖 54
圖5.9 鹼洗後 (70 wt%) DCPO試樣以DSC 821e進行不相容性測試綜合比較圖 55

表目錄
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表1.1 國內曾發生有機過氧化物所引起的災害 4
表2.1. DCPO製程中CA濾液特性成分表 13
表2.2. DCPO製程中過濾母液特性成分表 13
表2.3. DCPO製程中廢油特性成分表 13
表2.4. DCPO製程中二次結晶濾液特性成分表 14
表2.5. DCPO成品成分組成表 14
表2.6 過氧化二異丙苯文獻整理 20
表4.1 合成反應試樣不相容性測試所需設備 38
表5.1 DTBP之DSC昇溫測試比較表 47
表5.2 以DSC 821e測試DCPO試樣之平均放熱量整理 47
表5.3 以DSC 821e進行DCPO試樣昇溫 (2℃ min-1) 掃描測試 48
表5.4 以DSC 821e進行DCPO試樣昇溫 (4℃ min-1) 掃描測試 48
表5.5 各DCPO試樣T0與Tmax對不同昇溫速率之比較表 (1) 49
表5.6 各DCPO試樣T0與Tmax對不同昇溫速率之比較表 (2) 49
表5.7 以DSC 821e進行鹼洗前 (50 wt%) 與鹼洗後 (70 wt%) DCPO試樣不相容性測試結果 51
表5.8 成品 (99.3 wt%) DCPO試樣之動力學分析結果 56
表5.9 以DSC 821e昇溫2℃min-1進行DCPO成品安全參數估算 58
表5.10 以DSC 821e昇溫4℃min-1進行DCPO成品安全參數估算 60
表5.11 安全參數比較 61
表5.11 以DSC 821e進行CA試樣昇溫 (4℃min-1) 掃描測試 62
表5.12 合成反應試樣不相容性測試 68
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