臺灣博碩士論文加值系統

本研究利用常壓流動式的反應系統，在氣體組成benzene (or chlorobenzene) 30torr、H2 500torr及He 230torr條件下，探討前處理方法與擔體種類對含浸法製備Pd觸媒催化苯及氯苯加氫反應的影響。
在苯加氫反應方面，經研究得知Pd/C觸媒無論前驅物種類(PdCl2及Pd(NO3)2)、碳黑擔體種類(XC72及XC72R)、Pd擔載量(10%、5%及1%)或前處理條件(NaBH4及H2)均不會影響觸媒的TOF(turnover frequence)，每克觸媒的苯氫化活性主要受Pd/C觸媒分散度的影響，其中以PdCl2/XC72R製備之Pd/C有較佳分散程度，且Pd擔載量減少時觸媒分散程度越好，而若前處理條件中含有H2會使分散程度下降。實驗發現Pd/C催化苯反應會有兩種失活作用：一是在反應中氫氣導致顆粒聚集的效應；另一則是在升降溫測試過程中吹滌氣體種類的改變可能導致不同程度的積碳而造成失活，後者的效應是較為嚴重的失活現象，且在高溫更為嚴重。
在氧化物擔載1%Pd觸媒上則未見有上述Pd/C觸媒的失活現象，所測試四種擔體酸度由大至小：SiO2-Al2O3 > 碳黑XC72R > γ-Al2O3 > MgO-Al2O3，在升溫測試程序各溫度間吹滌H2可獲得穩定之可逆活性，且所量測之苯氫化活性高於以He吹滌測得活性。觸媒經H2還原後TOF隨著擔體酸度增加，但經NaBH4還原後擔體酸鹼度對TOF影響的效應消失，可能因擔體表面酸性位置被中和或金屬與擔體之介面位置減少所致。
而在氯苯加氫反應方面，以NaBH4還原後1%Pd/γ-Al2O3在不同空間流速下測試，發現在低溫(333K)且氯苯轉化率60%以下且氯苯→環己烷之轉化分率<12%以下，仍可以用differential reactor 方程式粗估觸媒脫氯或氫化活性、TOF與活化能。並以H2為吹滌氣體測試發現使用NaBH4還原可以有較穩定之脫氯或氫化活性；而顯示在擔體種類方面，其中以Pd/γ-Al2O3最為穩定，且擔體酸度似乎不是影響其中活性的主因，只有在極高氯苯轉化率條件下才可獲得較高的環己烷選擇率。

Vapor-phase benzene and chlorobenzene hydrogenation were carried out over supported Pd catalysts in a fixed-bed reactor system at 30 torr benzene (or chlorobenzene), 500 torr H2, balance He. Four supports were used to prepared Pd catalysts from either PdCl2 or Pd(NO3)2. The Bronsted acidity of supports, determined by IEP, follows the sequence: SiO2-Al2O3 > carbon black (XC72R) > γ-Al2O3 > MgO-Al2O3.
The TOFs of benzene hydrogenation over Pd catalysts were found to increased with the Bronsted acidity of supports after a H2-pretreatment, but not so after a NaBH4 reduction. The per-gram activity is largely determined by Pd dispersion. Pd/γ-Al2O3 shows the highest dispersion and best per-gram activity in this study.
The chlorobenzene conversion over these Pd catalysts quickly rise to 100% with reaction temperature under the conditions used. Only the Pd/MgO-Al2O3 catalysts show a volcano-shape curve with respect to temperature. The TOFs and activation energy of chlorobenzene hydrodechlorination were estimated based on obey the differential reactor equation at 333K or 348K. The TOF of chlorobenzene dechlorination over Pd/γ-Al2O3 during NaBH4 reduction is the best. The hydrodechlorination activity seems to be higher after a NaBH4 reduction. The Pd/γ-Al2O3 showed the least deactivation. The selectivity to cyclohexane was found only at relatively high chlorobenzene conversion, not dependent on the type of supports.
Besides, the TOF of benzene hydrogenation over Pd/C was independent of the two precursors (PdCl2 and Pd(NO3)2), two carbon supports(XC72 and XC72R), three Pd loadings (1%,5% and 10%) and two pretreatments (NaBH4 and H2). Pd/C catalysts were found to deactivate during benzene hydrogenation. Hydrogen was found to cause Pd sintering. The changing gas environment in our test procedure seems to cause serious coke formation during benzene hydrogenation over Pd/C.

*中文摘要
*英文摘要
第一章 緒論
1.1 前言 ……………………………………………………………….………1
1.2 文獻回顧 ………………………………………………………….………1
1.2.1 氧化物擔載Pd觸媒 ……………………………………………..………1
1.2.2 碳黑擔載Pd觸媒 ………………………………………………..………3
1.2.3 Pd觸媒在氫化脫氯反應之探討 .………………………………..………6
1.3 研究目的 …………………………………………………………..………7
1.4 研究方法 …………………………………………………………..………7
第二章 實驗部分
2.1 實驗藥品 ……………………………………………………………..…..9
2.2 實驗氣體 ………………………………………………………………....9
2.3 實驗設備 ……………………………………………………………..…..9
2.3.1 管線部分 …………………………………………………………….……9
2.3.2 儀器部分……………………………………………………………….…10
2.3.3 訊號擷取部分………………………………………………………….…10
2.4 實驗裝置圖…………………………………………………………………10
2.5 實驗步驟 ……………………………………………..…………………....11
2.5.1 觸媒製備………………………………………………………….………11
2.3.2 觸媒之特性分析………………………………………………….………12
2.3.3 芳香族之氣相氫化及氫化脫氯反應研究……………………….………14
第三章 結果與討論
3.1 製備參數對Pd/C觸媒特性的影響……………………………..…………16
3.1.1 前驅物種類及擔體種類對觸媒活性之影響 ………. .…………..……16
3.1.2 觸媒擔載量及碳黑種類對Pd/C觸媒活性之影響………………………23
3.1.3 前處理條件對於苯氫化反應活性之影響…………………………….…29
3.2 Pd/C對苯氫化反應失活現象分析………………………..………..………32
3.3 氧化物擔載Pd觸媒特性對苯氫化反應之影響………..……..………..…46
3.3.1 擔體酸度及還原方法對苯氫化活性之影響…………..………..…….…48
3.3.2 氧化物擔載Pd觸媒在苯氫化反應中的失活現象……..………..………52
3.4 以1%Pd/γ-Al2O3對氯苯加氫反應特性探討…………………..……….…58
3.4.1 H2吹滌下氯苯反應特性探討………..…..………………………………58
3.4.2 吹滌氣體種類不同之探討………..…..…………………………….……67
3.5 擔體種類及還原方法對Pd觸媒催化氯苯加氫反應之探討……...………72
3.5.1 H2 吹滌下不同Pd觸媒對氯苯脫氯活性之比較……………..…………72
3.5.2 H2吹滌下不同觸媒對氯苯中苯環氫化活性比較…….………...………76
3.6 Pd觸媒對氯苯加氫反應失活特性分析………………………………...…84
第四章 結論 ………………………..………...................................…......................96
第五章 參考文獻………………..………..........................……..…...........................98
附錄A CO化學吸附分析………………..………....................................................102
附錄B TEM Pd粒徑分佈分析…………..…………………………………………107
附錄C XRD圖譜分析…………..………………………………………………….116
附錄D Zeta-Potential分析各擔體之IEP(iso-electric point)…………..………..…124
附錄E UV-Vis DRS分析擔體種類對苯之吸附現象…………..………………….127
附錄F 路易士酸性氧化物一覽表…………..……………………………………..146
附錄G 單取代苯之UV-Vis吸收光譜……………………………………....……..147
圖 目 錄
圖2-1?利用高斯法Fitting 10%Pd(NO3)2/XC72R之XRD分析結果…………..…….13
圖3-1a 碳黑擔體XC72、XC72R及前驅物PdCl2、Pd(NO3)2，
其製備交互作用，對活性之影響………………………………………….17
圖3-1b 以Arrhenius plot比較碳黑擔體XC72、XC72R及前驅物PdCl2、
Pd(NO3)2，其製備交互作用，對活性之影響………………………….….18
圖3-2 碳黑擔體XC72及XC72R孔徑分佈比較 ………………………...……….22
圖3-3a 碳黑XC72上不同Pd擔載量，對苯氫化活性之影響 …………….…….24
圖3-3b 以Arrhenius plot比較碳黑XC72上不同Pd擔載量
，對苯氫化活性之影響 …………………………………………….…….25
圖3-4a 碳黑XC72R上不同Pd擔載量，對苯氫化活性之影響 …………….…….26
圖3-4b 以Arrhenius plot比較碳黑XC72R上不同Pd擔載量
，對苯氫化活性之影響 …………………………………………….…….27
圖3-5a 前處裡步驟對10%Pd/C苯氫化活性之影響…………..…………………….30
圖3-5b 以Arrhenius plot比較前處裡步驟對10%Pd/C苯氫化活性之影響…….......31
圖3-6 H2前處理對顆粒大小之影響……….……………………………………….34
圖3-7 熱效應對顆粒大小之影響………………………………….……………….35
圖3-8 兩個連續升降溫循環對10%PdCl2/XC72失活問題……….…….………….37
圖3-9 兩個連續升降溫循環反應前後TEM …………………………………..…..38
圖3-10 反應時間對Pd/C苯氫化反應探討…………………………………………..41
圖3-11 升降溫度間所通之氣體對苯氫化活性之影響…………………………….43
圖3-12 升降溫度間所通H2+benzene對苯氫化活性之影響……….……………….44
圖3-13 反應溫度對升降溫時通以氦氣其失活現象之影響……………………….45
圖3-14 (a)10%PdCl2/XC72 經NaBH4還原+H2 573K兩個連續升降溫
? ? ? 循環反應前後之TGA圖譜。(b)對溫度微分後 .……………………….47
圖3-15a?擔體種類及還原方法對苯氫化活性之影響 ……....…………………..49
圖3-15b?以Arrhenius plot比較擔體種類及還原方法對苯氫化活性之影響 …….50
圖3-16a?各溫度點間所通氣體種類對苯氫化活性之影響 ……....……………...53
圖3-16b?以Arrhenius plot比較各溫度點間所通氣體種類
對苯氫化活性之影響 ……........................................………………….54
圖3-17a?溫度間所通氣體種類對苯氫化活性之影響……................……………..56
圖3-17b?以Arrhenius plot比較溫度間所通氣體種類對苯氫化活性之影響 ….57
圖3-18 (a)10%PdCl2/XC72 經NaBH4還原+H2 573K兩個連續升降溫
? ? ? 循環反應前後之TGA圖譜。(b)對溫度微分後 .……………………….59
圖3-19a?空間流速不同對1%Pd/γ-Al2O3氯苯氫化脫氯反應脫氯活性之影響…….60
圖3-19b?以Arrhenius plot比較空間流速不同對1%Pd/γ-Al2O3氯苯氫化脫氯反應
脫氯活性之影響…………………………………………………..……….63
圖3-20a?1%Pd/γ-Al2O3氯苯氫化脫氯反應特性之探討…………..…………….…..61
圖3-20b?以Arrhenius plot對1%Pd/γ-Al2O3氯苯氫化脫氯反應特性之探討……….61
圖3-21a?空間流速不同對1%Pd/γ-Al2O3氯苯脫氯後，進一步氫化活性之影響….64
圖3-21b?以Arrhenius plot比較空間流速不同對1%Pd/γ-Al2O3氯苯脫氯後
，進一步氫化活性之影響………………………………………………….65
圖3-22a 吹滌氣體不同對1%Pd/γ-Al2O3氯苯氫化脫氯反應脫氯活性之影響….68
圖3-22b 以Arrhenius plot比較吹滌氣體不同對1%Pd/r-Al2O3氯苯氫化脫氯反應
脫氯活性之影響……………………………………………………….....69
圖3-23a 空間流速不同對1%Pd/γ-Al2O3氯苯氫化脫氯反應
脫氯後氫化活性之影響……………………………………………….....70
圖3-23b 以Arrhenius plot比較空間流速不同對1%Pd/γ-Al2O3氯苯氫化脫氯反應
脫氯後氫化活性之影響…………………………………………….........71
圖3-24 吹滌氣體不同對1%Pd/γ-Al2O3氯苯氫化脫氯反應選擇率之影響…..…..73
圖3-25a 擔體種類及還原方法對氯苯氫化脫氯反應脫氯活性之影響……….…..74
圖3-25b 以Arrhenius plot比較擔體種類及還原方法對氯苯氫化脫氯反應
脫氯活性之影響………………………………………………………….75
圖3-26a 擔體種類及還原方法對氯苯氫化脫氯反應脫氯後氫化活性之影響.…...77
圖3-26b 以Arrhenius plot比較擔體種類及還原方法對氯苯氫化脫氯反應
脫氯後氫化活性之影響………………………………………………….78
圖3-27 擔體種類及還原方法對氯苯氫化脫氯反應選擇率之影響………………..81
圖3-28 擔體種類及還原方法對氯苯氫化脫氯反應產率之影響?……………….82
圖3-29 378K下不同反應測試對氯苯加氫反應選擇率之影響 …………….……..83
圖3-30a 各溫度點間所通氣體種類對氯苯加氫反應脫氯活性之影響….………...85
圖3-30b 以Arrhenius plot比較各溫度點間所通氣體種類對氯苯加氫反應
? ? ? 脫氯活性之影響…………………………………………………………...86
圖3-31a 各溫度點間所通氣體種類對氯苯加氫反應氫化活性之影響……….…..87
圖3-31b 以Arrhenius plot比較各溫度點間所通氣體種類對氯苯加氫反應
? ? ? 氫化活性之影響…………………………………………………………...88
圖3-32 XRD圖譜分析前處裡效應對1%Pd/MgO-Al2O3之影響………..…………90
圖3-33 升降溫過程中，氣體種類不同對氯苯氫化脫氯反應脫氯活性之影響….92
圖3-34a 升降溫過程中，氣體種類不同對氯苯加氫反應
脫氯後苯環再氫化活性之影響…………………………………..……….93
圖3-34b 以Arrhenius plot比較升降溫過程中，氣體種類不同對氯苯加氫反應
脫氯後苯環再氫化活性之影響…………………………………..……….94
表 目 錄
表3-1前驅物種類及擔體種類對10%Pd/C苯氫化反應活性之影響……………….21
表3-2碳黑擔體XC72及XC72R其物理化學性質比較…………………………….22
表3-3前驅物種類及擔體種類對10%Pd/C苯氫化反應活性之影響…….…...…….28
表3-4還原處理步驟對苯氫化反應之影響………………………………….……….33
表3-5 EXAF分析前處理方法對10%PdCl2/XC72R之影響…………….………….36
表3-6 比較設定之升溫程序量測之最高點(468K)之每克觸媒活性
與直接升溫至468K量測之每克觸媒活性 ………………………………….40
表3-7 Pd擔載量不同對失活現象之影響…………………………………………….42
表3-8還原條件及擔體酸鹼性不同對苯氫化活性之影響……………..…………….51
表3-9還原條件及擔體酸鹼性不同在不同吹滌氣體下
? ? 對苯氫化活性之影響………………………………………………….………55
表3-10空間流速不同對氯苯加氫反應之影響………………………………………66
表3-11擔體種類及前處理方法對氯苯加氫反應之影響…………………………….80
表3-12 各溫度點所通氣體種類不同對Pd觸媒在氯苯加氫反應之影響 ………...89
表3-13吹滌氣體對1%Pd/C(XC72R)氯苯加氫反應之影響………….………....…...95

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