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研究生:陳宇仲
研究生(外文):Yu-chung Chen
論文名稱:合成含聚環戊烯嵌段之新型雙嵌段共聚物
論文名稱(外文):Syntheses of Novel Diblock Copolymers Containing Polycyclopentene Segments
指導教授:蔡敬誠
指導教授(外文):Jing-cherngTsai
學位類別:碩士
校院名稱:國立中正大學
系所名稱:化學工程所
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2005
畢業學年度:93
語文別:中文
論文頁數:103
中文關鍵詞:聚環戊烯環烯烴雙嵌段共聚物配位聚合金屬茂觸媒
外文關鍵詞:cycloolefinmetallocenecoordination polymerizationdiblock copolymerpolycyclopentene
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本研究利用[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2/MAO觸媒以聚合環戊烯在β-hydride elimination的鏈轉移機制下,形成末端帶有不飽和雙鍵之聚環戊烯。此一帶有不飽和雙鍵之聚合物可作為合成嵌段聚合物之前驅物。藉由mCPBA環氧化末端雙鍵後,與末端帶有活性點之陰離子聚合物(Living anionic polymer)進行耦合反應,合成出含聚戊烯嵌段之新型雙嵌段共聚物。
以[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2/MAO觸媒系統合成出之末端帶有不飽和雙鍵的聚環戊烯(polycyclopentene)為一高玻璃轉移溫度的環狀單體聚合物。隨著聚合溫度的改變,聚環戊烯之分子量以及產率也有所變化。經由1H NMR以及13C NMR分析並與文獻加以比對後確認其主鏈結構以及末端不飽和雙鍵結構。聚環戊烯末端雙鍵可藉由mCPBA環氧化行化學修飾來供作嵌段共聚物之前驅物,以1H NMR以及13C NMR分析後確認其環氧化的可行性以及結構。最後,利用偶合反應(coupling reaction)將陰離子所合成之特定分子量的高分子和末端帶有環氧基之聚環戊烯結合形成嵌段式共聚物,並藉由不同的分析方式確認雙嵌段共聚戊之結構。在本實驗中我們成左漲X成出二種新型嵌段式高分子:聚環戊烯/聚苯乙烯之雙嵌段共聚物(polycyclopentene-b-aPS)以及聚環戊烯/聚異戊二烯之雙嵌段共聚物(polycyclopentene-b-PI)。
In this study, the cyclopentene end-capped polycyclopentene was prepared by [Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2/MAO catalyst. The resulting functional group containing polymer was epoxidated with mCPBA to provide an epoxy group at the chain end of the polycyclopentene. The polycyclopentene segment containing diblcok copolymers can then be synthesized by using the epoxy group for coupling with living anionic polyolefins.
The polycyclopentene prepared by [Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2 catalyst is a high Tg amorphous polymer which contains an unsaturated double bond generated by β-hydride elimination at the polymer chain end. 1H and 13C NMR analyses confirm that the polycyclopentene prepared in this study has an unsaturated chain end. This unsaturated double bond can be epoxidated with mCPBA to provide the epoxy group end-capped polycyclopentene, which can be used as starting material for syntheses of diblock copolymers. Preparations of polycyclopentene segment containing diblock copolymers were accomplished by coupling the end-capped epoxy functional group with living anionic polyolefins. Therefore, two novel diblock copolymers, poly(CP)-b-aPS and poly(CP)-b-PI, have been successfully synthesized and reported in this research.
第一章 緒論 i
1-1 Metallocene觸媒系統 1
1.1.1齊格勒-那達觸媒 (Zieglar Natta Catalysts) 1
1.1.2 金屬茂觸媒(Metallocene catalyst)基本結構 2
1.1.3 Metallocene共觸媒-MAO 3
1.1.4 MAO活化觸媒機制 6
1.1.5 Metallocene觸媒特性 7
1.1.6 Metallocene觸媒的聚合反應機制 11
1.1.7 Metallocene觸媒應用於聚合環烯烴單體 12
1-2陰離子聚合反應簡介 13
1.2.1 陰離子聚合起始劑種類與起始反應 16
1.2.2 陰離子聚合鏈成長反應 17
1.2.3 陰離子聚合無終止反應與其特色 18
1-3環烯烴單體聚合簡介 21
1.3.1環戊烯聚合文獻回顧 23
1-4聚烯烴高分子官能化的方法 27
1.4.1使用Reactive process官能化聚烯烴高分子 28
1.4.2環氧化反應及耦合反應簡介 30
1-5環烯烴雙嵌段共聚材料 32
1.5.1 雙嵌段共聚物簡介及其可能運用 33
1-6 研究動機及研究方向 35
第二章 實驗部分 37
2-1 實驗藥品 37
2-2單體與溶劑之純化 41
2-3實驗設備與分析儀器 42
2-4分析儀器原理 43
2.4.1 調幅式微差掃描熱分析儀 43
2.4.2 凝膠滲透層析儀 (Gel Permeation Chromatography, GPC) 48
2.4.3熱重分析儀 51
2.4.2核磁共振儀 51
2-5實驗步驟及高分子純化方法 53
2.5.1 有機茂金屬觸媒與助觸媒的配置 53
2.5.2 使用有機茂金屬觸媒對環戊烯進行配位聚合 53
2.5.3聚環戊烯末端未飽和雙鍵之環氧化反應 54
2.5.4 嵌段高分子其後段部分之陰離子聚合反應 55
2.5.5 聚環戊烯與陰離子聚合物之耦合反應 55
2.5.6 含聚環戊烯嵌段之雙嵌段共聚物之純化 56
第三章 結果與討論 57
3-1 環戊烯以metallocene觸媒聚合探討 57
3.1.1 聚環戊烯其微結構之探討 60
3.1.2 環戊烯對於不同聚合溫度變化之探討 64
3-2 聚環戊烯以mCPBA環氧化之探討 66
3.2.2 環氧化聚環戊烯其結構探討 68
3-3 陰離子聚合苯乙烯及異戊二烯之探討 70
3-4 影響耦合反應之因素探討 74
3-5 合成Poly(CP)-b-aPS之結果探討 77
3.5.1 Poly(CP)-b-aPS之GPC分析探討 77
1.5.2 Poly(CP)-b-aPS之熱分析探討 79
3.5.3 Poly(CP)-b-aPS之結構探討 80
3-6 合成Poly(CP)-b-PI之結果探討 84
3.6.1 Poly(CP)-b-PI之GPC分析探討 84
3.6.2Poly(CP)-b-PI熱分析探討 86
3.6.3 Poly(CP)-b-PI結構探討 87
第四章 結論 90
參考文獻......... ...................................... 91

圖目錄
圖1-1 Ferrocene觸媒結構...................................................................3
圖1-2 Half sandwich metallocene complexes………………………...3
圖1-3 MAO之結構圖………………………………………………..5
圖1-4 metallocene觸媒的活化過程…………………………………5
圖1-5 MAO用於去除微量水分之反應過程………………………..6
圖1-6 MAO活化metallocene觸媒………………………………….7
圖1-7 不同觸媒系統所合成高分子之分子量分佈圖………………8
圖1-8 Chain ,step, living polymerization分子量與轉化率的關係...20
圖1-9 能夠被metallocene聚合的環狀單體……………………….21
圖1-10 過渡金屬聚合冰片烯之機制………………………………..22
圖1-11 metallocene聚合環戊烯以及冰片烯之結構………………..23
圖1-12 聚環戊烯之可能結構………………………………………..25
圖1-13 聚環戊烯之立體結構………………………………………..26
圖1-14 官能化聚烯烴高分子的合成方法………………………….28
圖1-15 利用Reactive process合成Diblock copolymer……………29
圖1-16 環氧基之開環耦合反應…………………………………….30
圖1-17 陰離子聚合聚苯乙烯之接枝共聚物……………………….30
圖1-18 陰離子與環氧基耦合合成接枝以及星狀(star shaped)共聚物…………………………………………………………….31
圖1-19 樹枝狀(arborescent)異戊二烯(isoprene)單聚物之合成方法...…………………………………………………………..32
圖2-1 MDSC與DSC測量Cp之示意圖…………………………46
圖2-2 MDSC的加熱方式…………………….……..…………….47
圖2-3 調幅式微差掃瞄熱分析宜裝置系統……………………….47
圖2-4 GPC 層析管截面示意圖…………………………………...48
圖2-5 利用多種已知絕對分子量的聚苯乙烯標準品(polystyrene
standards)對其相對沖提時間(elution time)所做的圖…….50
圖2-6 GPC層析系統RI檢測器的校正曲線……………………..50
圖2-7 索式脂肪萃取器…………………………………………….54
圖3-1 [Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2觸媒結構…………………………….57
圖3-2 metallocene聚合環戊烯之機制……………………………59
圖3-3 聚環戊烯之13C NMR圖譜………………………………...60
圖3-4 polycyclopentene可能末端結構之機制…………………...61
圖3-5 聚環戊烯之聚環戊烯之1H NMR圖譜…………………....63
圖3-6 環氧化反應機制示意圖…………………………………....66
圖3-7 環氧化前後之聚環戊烯13C NMR疊圖…………………..68
圖3-8 聚環戊烯環氧化後之可能結構…………………………....69
圖3-9 環氧化前後之聚環戊烯1H NMR疊圖……………………69
圖3-10 異戊二烯之不同加成方式…………………………………71
圖3-11 陰離子聚合苯乙烯之GPC圖譜…………………………..72
圖3-12 陰離子聚合苯乙烯之GPC圖譜…………………………..73
圖3-13 聚異物二烯的質子在1H NMR上的相對位子……………74
圖3-14 poly(CP)-b-aPS分離程序示意圖…………………………..77
圖3-15 poly(CP)-b-aPS之GPC疊圖………………………………..78
圖3-16 聚環戊烯與poly(CP)-b-aPS之DSC疊圖…………………...79
圖3-17 環氧化聚環戊烯與poly(CP)-b-aPS 13C NMR疊圖………80
圖3-18 poly(CP)-b-aPS 13C NMR部分積分圖…………………….81
圖3-19 環氧化聚環戊烯與poly(CP)-b-aPS1H NMR疊圖………..82
圖3-20 poly(CP)-b-aPS耦合反應後之可能結構…….…………….83
圖3-21 poly(CP)-b-PI分離程序示意圖……………………………84
圖3-22 poly(CP)-b-PI之GPC疊圖…………………………………85
圖3-23 聚環戊烯與poly(CP)-b-PI之DSC疊圖………………….86
圖3-24 環氧化聚環戊烯及Poly(CP)-b-PI之13C NMR疊圖……..87
圖3-25 Poly(CP)-b-PI之1H NMR圖譜…………………….………88



表目錄
表1.1 Metallocene觸媒與Ziegler-Natta觸媒之比較………………10
表1.2 逐步聚合反應與連鎖聚合反應之比較……………………..14
表1.3 自由基、陽離子、陰離子聚合反應的適用種類…………..19
表2.1 各種GPC分離管的試用範圍……………………………….49
表3.1 metallocene觸媒對於環戊烯聚合之選擇性比較…………..58
表3-2 環戊烯聚合相對於聚合溫度之變化………………………..64
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