(3.238.240.197) 您好!臺灣時間:2021/04/12 03:30
字體大小: 字級放大   字級縮小   預設字形  
回查詢結果

詳目顯示:::

我願授權國圖
: 
twitterline
研究生:蔡世宗
研究生(外文):Shih-chung Tsai
論文名稱:過渡金屬在『碳-碳』鍵生成反應之催化作用及利用鹼催化『磷-碳』鍵的裂解反應:觸媒系統的設計、合成、結構鑑定及反應動力學之探討
論文名稱(外文):Transition Metal-Mediated C-C Bond Formation and Base-Promoted P-C Bond Cleavage: Catalyst System Design, Synthesis, Characterization And Reaction Kinetics
指導教授:于淑君
指導教授(外文):Shuchun Joyce Yu
學位類別:博士
校院名稱:國立中正大學
系所名稱:化學所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2005
畢業學年度:93
語文別:中文
論文頁數:343
中文關鍵詞:磷化物鹼水解反應金奈米粒子載體式觸媒
外文關鍵詞:aza-based bidentate phosphinic amide ligandsgold nanosurface-immobilized palladium(II)
相關次數:
  • 被引用被引用:1
  • 點閱點閱:239
  • 評分評分:系統版面圖檔系統版面圖檔系統版面圖檔系統版面圖檔系統版面圖檔
  • 下載下載:37
  • 收藏至我的研究室書目清單書目收藏:0
本論文主要探討過渡金屬在碳-碳鍵生成反應之催化作用及利用鹼催化磷-碳鍵的裂解反應,整體實驗包含了觸媒系統的設計、合成、結構鑑定及反應動力學之探討。全文共分成四個章節。

第一章主要介紹:「金奈米粒子載體式鈀金屬觸媒」的合成以及結構上的鑑定,並做Heck碳-碳偶合催化反應活性之探討。首先,以辛硫醇為穩定劑(stabilizer),利用硼酸氫鈉(NaBH4)將三價氯化金鹽錯合物(HAuCl4‧3H2O)還原,製備成粒徑約2.7±0.5 nm大小的球型金奈米粒子,作為鈀金屬觸媒之載體。而銜接載體與鈀金屬觸媒的錨錠基的合成,則是以Br ( CH2 )11 OH為起始物,經由多步驟的有機合成方法轉換官能基,製備具雙端配位弁鄋熄▲Z分子 [ HS( CH2¬ )11N(H)(O)P(2-py)2 ](4)。接者,我們利用配位基交換法(ligand exchange)將間距分子中一端的硫醇(HS)錨定在金奈米粒子載體表面上,合成四種不同間距分子乘載量,且粒徑大小介於 3 nm 到 5 nm之間的『可溶性』金奈米載體式配位基,Au-L-A~D (Au-L = Au-S(CH2)11N(H)P(O)(2-py)2,並可分散(或可稱溶於)CHCl3、DMSO、MEOH、EtOH、CH3CN等多種有機溶劑之中。最後,再將此載體上的間距分子另一端的雙吡啶配位基與鈀(II)金屬氯化物Pd(CH3CN)2Cl2進行錯合反應,製備出A、B、C、D四種不同鈀金屬乘載量的『可溶性』奈米金載體式鈀觸媒系統,Au-L-Pd-A~D (Au-L-Pd = Au-(CH2)11N(H)(O)P(2-py)2- PdCl2)。而這四系列載體式觸媒的奈米金粒子粒徑也均維持在3 nm 到 5 nm之間,亦可輕易地溶於DMSO及MeOH溶劑中。藉由此觸媒系統的高溶解度,我們利用操作簡便的液相氫核、碳核及磷核磁共振儀,迅速且確切地針對其結構組成進行鑑定與定性暨定量的分析。另外,以原子光譜儀(AA),也可對金奈米粒子表面上,所錨定的鈀金屬觸媒作定量分析。而藉由TEM的表面顯影技術及經由公式運算,可得知平均每一顆奈米金粒子表面上鈀觸媒分子及穩定劑的含量。
而此系列載體式鈀觸媒,經實驗證實,對Heck型態的碳-碳鍵偶合反應具有高度催化活性,其催化轉化頻率(TOF)約在35000~45000之間,比起均相的鈀分子觸媒(HO(CH2)11N(H)(O)P(2-py)2PdCl2) (6)的催化反應性高出3~4倍。藉由Heck 碳-碳鍵偶合催化反應的動力學研究,我們發現均相的鈀分子觸媒(HO(CH2)11N(H)(O)P(2-py)2PdCl2) (6)表現出標準型式的二級動力學行為。而奈米金載體式觸媒的催化動力學行為則與傳統的二級動力學行為有相當程度的差異。
第二章主要是介紹一新系列磷化氨 (phosphinic amide) 配位基的製備,利用含有纍氮基的長碳鏈CH2CH(CH2)9N3以及含吡啶基的三價磷化物P(2-py)3,經由Staudinger反應,形成R’N=P(2-py)3中間產物,再進一步進行『非傳統』的磷-碳鍵的水解斷鍵反應途徑而得到一新系列的磷化氨配位基產物(CH2CH(CH2)9N(H)-P(O)(2-py)2。而這個合成方式的設計可以快速地在5分鐘之內,以單一一個步驟,得到接近百分之百產率的產物。
在本論文中,我們合成一系列Staudinger產物(CH2CH(CH2)9N=P(2-py)3、 CH2CH(CH2)9N=P(Ph)(2-py)2、 CH2CH- (CH2)9N=P(Ph)2(2-py) 和 CH2CH(CH2)9N=PPh3),而所有這系列的Staudinger產物在酸性條件下,會以『傳統』途徑,進行N=P鍵的水解斷鍵反應,而得到銨鹽CH2CH(CH2)9NH3+ 和氧化磷(phosphine oxides)。但是,我們發現當Staudinger產物的磷原子上含有一個或一個以上的吡啶官能基,如CH2CH(CH2)9N=P(Ph)n(2-py)2-n (n = 0, 1, 2),在鹼性的條件下,則會以『非傳統』途徑,進行P-C鍵的水解斷鍵反應,得到含氮原子取代基的磷化氨(N-substituted phosphinic amide) CH2CH(CH2)9N(H)P(O)(Ph)n(2-py)2-n 和吡啶分子。
另外,我們發現兩種不同途徑的水解速率也有相當程度的差異。以吡啶基為主的磷化物所進行的水解反應速率比以苯基為主的磷化物的水解為快,且其所生成的水解產物也不一樣。我們同時也發現,當吡啶基對位接上推電子基(OMe)的磷化物時,CH2CH(CH2)9N=P(Ph)(2-py-4-OMe)2,其P-C鍵的水解速率比未接推電子基的同系列磷化物為慢。而當苯基磷化物上的磷原子的對位接上氟、氯等拉電子基時(CH2CH(CH2)9N=P(4-X-Ph)3; X= F, Cl),其N=P鍵的水解速率比未接取代基的磷化物(CH2CH(CH2)9N=PPh3)的水解為快。這代表磷化物接上一些推拉電子基時,可改變水解斷鍵鍵的裂解速率。
藉由一系列水解實驗,我們推斷以苯基為主體及以吡啶基為主體的兩類型Staudinger產物,其所進行的反應機制並不同。利用PCM-B3LYP/6-31+G**理論計算方法並配合實驗數據的分析,我們推斷兩種可能的水解機制-『直接型』和『鹼催化型』,其中在含有吡啶基的水解反應的機制,則是可能以『鹼催化』型式進行P-C鍵的水解反應。
此類新型態的磷化氨 (phosphinic amide) 配位基之中含有雙吡啶基團的HOCH2CH2(CH2)9N(H)P(O)(2-py)2可與Pd(CH3CN)2Cl2進行錯合反應,合成穩定的鈀金屬觸媒。另外,也可將(MeO)3SiCH2CH2(CH2)9N(H)P(O)(2-py)2PdCl2鈀觸媒錨定在矽膠表面上製備載體式觸媒。這類鈀觸媒可進行Heck碳-碳鍵偶合反應和[2+2+2] 炔類環化反應。尤其矽膠載體式鈀觸媒在經過6次重覆使用後還保有其高催化活性。

第三章主要是著重在氧化磷化合物(O=PR3)的鹼催化(Base-Catalyzed)磷-碳鍵裂解反應及其反應動力學的探討,我們並與中正大學化生研所胡維平老師合作,藉由理論計算和實驗結果,探討鹼催化磷-碳鍵裂解反應的能量障礙和反應機制及水解速率的研究。
在本章節中,我們將探討兩種不同系列的氧化磷化合物的合成,以及在鹼性條件下磷-碳鍵斷鍵水解反應的動力學研究。其中,第一系列是含有吡啶基的氧化磷[O=PPhn(2-py-X)3-n]化合物(X = H, n= 1, 2; X= Me, OMe, n = 1 ),在鹼性條件下,可進行磷-碳(吡啶)鍵的水解斷鍵反應,並脫去一個吡啶分子,而得到一系列磷酸水解產物[HO(O)PPhn(2-py-X)2-n]。另外,藉由動力學實驗研究發現,當氧化磷化合物上的苯環數目遞次增加時,其水解反應的活化能也會隨之增加,而使得水解速率變小。其水解速率快慢為:O=P(2-py)3> O=PPh(2-py)2> O=PPh2(2-py)。其次,我們將吡啶環上,磷的對位以不同推電子能力的官能基X將H取代(X= Me, OMe),也會促使水解反應的活化能增加,而使水解速率變慢。其水解速率快慢為:O=PPh(2-py)2> O=PPh(2-py-4-Me)2 >O=PPh(2-py-4-OMe)2。
在第二系列只含有苯環的氧化磷[O=P(Ph-X)3]化合物中(X = H, F, Cl),我們發現,當X= H時,磷-碳(苯)鍵的水解反應並不會發生;必須藉由苯環上的強拉電子基(當X = F, Cl),並在高濃度鹼及高溫(110 ℃)的條件下,方可促使鹼性水解反應的發生,而脫去一個鹵化苯分子,並得到另一系列磷酸水解產物[HO(O)P(Ph-X)2]。其水解速率快慢為:O=P(Ph-F)3> O=P(Ph-Cl)3> O=PPh3 。
藉由HF/6-31+G*及B3LYP/6-31+G*的理論計算方法,運算出磷-碳(吡啶或苯)鍵的水解反應的能量障礙,並與動力學實驗所得到的活化能數據相比較,我們發現,活化能的高低次序及鹼催化水解速率大小的趨勢相同,其遞減次序如下:O=P(2-py)3>O=PPh(2-py)2>O=PPh(2-py-4-Me)2 >O=PPh(2-py-4-OMe)2 >O=PPh2(2-py)>O=P(Ph-F)3> O=P(Ph-Cl)3> O=PPh3 。

第四章則是針對鎢金屬路易士酸[P(2-py)3W(CO)(NO)2](BF4)2催化狄爾斯-亞德反應(環戊二烯與甲基乙烯酮以及1,3-環己二烯與甲基乙烯酮)之反應性及反應動力學作探討,藉由實驗證明,我們可求出狄爾斯-亞德反應在添加催化劑前後的活化能變化,同時也計算出反應速率常數及反應級數,並提出合理的反應機構以及推測速率決定步驟。這章節的實驗是接續實驗室學長的研究,因此在本論文中並不作詳細探討,只將其發表論文檢附在附錄中。
Abstract
This thesis involves the synthesis, characterization of a new class of aza-based bidentate phosphinic amide ligands, the study of catalytic applicability of the phosphinic amido palladium complexes to various Heck-type C-C formation reactions, and the kinetic and theoratic study of organotungsten Lweis acid catalyzed Diels-Alder reactions. The thesis also includes discussions of a new path for P-C cleavage which is induced by the basicity of the reaction system. The results and discussion will be categorized into four independent chapters.
In the first chapter, we mainly focused our research efforts on the syntheses, structural characterization of a series of gold nanosurface-immobilized palladium(II) complex catalysts, and their catalytic reactivity towards various Heck-type C-C coupling reactions. Spherical gold nanoparticles of a diameter of 2.7 ± 0.5 nm in size were used as support for molecular palladium complex catalysts. These gold nanoparticles were obtained by the chemical reduction method using NaBH4 as the reducing agent to reduce HAuCl4・3H2O in the presence of CH3(CH2)7SH stabilizer. The compound [HS(CH2)11N(H)(O)P(2-py)2] (4), which was derived from Br(CH2)11OH, with both ends having coordination capability was specially designed as the linker between molecular metal catalysts and metal nanosurfaces. The thiol end (HS) of the anchoring linker can be put onto gold nanoparticles’ surfaces by ligand exchange at elevated temperature. Four types of “soluble” or “dispersible” gold nanoparticle-supported ligands, Au−L-A~D (Au−L = Au−S(CH2)11N(H)P(O)(2-py)2), anchored with different amounts of spacing linkers with diameters of 3-5 nm in size were synthesized by design. Again, these gold nanoparticle-supported ligands can be dispersed (or dissolved) in various organic solvents, such as CH3Cl, DMSO, MeOH, EtOH and CH3CN, etc. The direct reaction of the above-mentioned four types of ligands, Au−L-A~D, with palladium (II) complex, Pd(CH3CN)2Cl2, resulted in the formation of “soluble” gold nanosurface-immobilized palladium complexes, Au−L−Pd-A~D (Au−L−Pd = Au−S(CH2)11N(H)P(O)(2-py)2PdCl2). The diameters of the gold cores remain unchanged after palladation, and these gold nanoparticles dissolve in DMSO and MeOH fairly easily. Taking the advantage of the high solubility, A rapid and precise method to structurally characterize these systems (Au−L−Pd-A~D) using solution 1H, 13C and 31P probe NMR spectroscopy becomes accessible. In addition to the NMR technique, the atomic absorption spectroscopy (AA) was also used to determine the amount of Pd catalysts anchored on gold nanoparticle’s surface. By performing a size-and-particle calculation based on the TEM image, one can obtain the average number of Pd catalysts and stabilizers on each gold nanoparticle’s surface.
These gold nanoparticle-supported palladium complexes, Au−L−Pd-A~D, were demonstrated to be highly effective catalysts for various Heck C-C coupling reactions. The turnnover frequencies (TOF) of 35000-45000 h-1 were obtained for the A-D systems. The controlled experiment of the molecular palladium complex catalyst HO(CH2)11N(H)(O)P(2-py)2PdCl2) (6) promoted Heck reactions gave TOF values of 10,000-17,000 h-1, which are 3~4 times less than those obtained for the Au−L−Pd-A~D catalytic systems. The kinetic studies revealed that a second order kinetic behavior was found for all the homogeneous 6-catalyzed Heck C-C coupling reactions. However, the kinetic studies showed that the gold nanoparticle-supported catalytic systems deviated dramatically from a normal second order kinetic behavior.
In the second chapter, A new class of bidentate, aza-based phosphinic amide ligands, RNHP(O)(2-py)2, where R = CH2CH(CH2)9, HOCH2(CH2)10, (O)3Si(CH2)11, was efficiently synthesized via a one-pot Staudinger reaction of organic azides and 2-pyridylphosphines followed by in situ hydrolyses. The complex CH2CH(CH2)9NHP(O)(2-py)2 was structurally characterized, and its ORTEP drawing showed a pentavalent, trigonal pyramidal arrangement around the P center. The intermediate iminophosphoranes, CH2CH(CH2)9N=P(2-py)3, CH2CH(CH2)9N=P(Ph)-
(2-py)2, CH2CH(CH2)9N=P(Ph)2(2-py) and CH2CH(CH2)9N=PPh3 were isolated by design and their hydrolyses in both acidic and basic environments were carefully studied. While all four compounds followed the expected route of a P=N cleavage to give CH2CH(CH2)9NH3+ and phosphine oxides in acidic environments. Hydrolyses of the iminopyridlphosphoranes CH2CH(CH2)9N=P(Ph)n(2-py)2-n (n = 0, 1, 2) under basic conditions produced an N-substituted phosphinic amide, CH2CH(CH2)9NHP(O)(Ph)n(2-py)2-n and a free pyridine via a P-C cleavage. The pyridylphosphorane with e-donating OMe-substituent, CH2CH(CH2)9N=PPh(2-py-4-OMe)2, hydrolyzed in a much slower rate as compared to its parent pyridylphosphoranes. On the contrary, the phenylphosphoranes with e-withdrawing halide-substituents, CH2CH(CH2)9N=P(4-X-Ph)3 (X = F, Cl), hydrolyzed in a noticeably faster rate with reference to their nonsubstituted counterpart. Three different palladium catalysts with a stable metallahexacycle formed around the Pd center were synthesized by the complexation of phosphinic amide ligand with Pd(CH3CN)2Cl2. The soluble, molecular HOCH2(CH2)10NHP(O)(2-py)2PdCl2 catalyzed Heck-type reactions of iodobenzene and acrylates and/or styrene very efficiently to give TOF values of 10,000-17,000 h-1. Both SiO2-supported homogeneous and heterogeneous, (O)3Si−(CH2)11NHP(O)(2-py)2PdCl2, are effective and regioselective catalysts for [2+2+2] alkyne cyclotrimerization reactions and can be successfully reused up to the sixth cycle without the problem of losing activity.
In the third chapter, the based-catalyzed hydrolysis of two different phosphine oxides O=PX3 (X = 2-pyridy, phenyl) were carefully studied. The mixed phenyl/pyridyl phosphine oxides O=PPhn(2-py-X)3-n, where X = H, n= 1, 2; X= Me, OMe, n = 1, were hydrolyzed in the presence of base to give [HO(O)PPhn(2-py-X)2-n] and pyridine as products. The results of kinetic study showed that the rate of hydrolysis would decrease while the number of phenyl group increases as follows: O=P(2-py)3> O=PPh(2-py)2> O=PPh2(2-py). However, the measured reaction barriers for hydrolyses were found to be increased when the H atom at the para-position on the pyridyl group of O=PPh(2-py)2 replaced with the e-donating groups, OMe or Me. The rates of hydrolyses were in the following order: O=PPh(2-py)2> O=PPh(2-py-4-Me)2 > O=PPh(2-py-4-OMe)2.
For phenyphosphine oxides O=P(4-Ph-X)3, where X = F and Cl, the hydrolyses can be carried out to give [HO(O)P(Ph-X)2-n] and halogenated benzene as products. The hydrolysis rates for this series of phenylphosphine oxides were found in the following order: O=P(Ph-F)3> O=P(Ph-Cl)3> O=PPh3. The parent triphenylphosphine oxide, however, would not undergo hydrolysis even at temperature of 190 oC for days.
The energy barriers of the based-catalyzed hydrolysis were calculated by using HF/6-31+G* and B3LYP/6-31+G* level of theory, and the results were consistent with the experimental observation. We found that the energy barriers for the hydrolyses followed the similar trend shown below in its decreasing order: O=P(2-py)3> O=PPh(2-py)2> O=PPh(2-py-4-Me)2 > O=PPh(2-py-4-OMe)2 > O=PPh2(2-py)> O=P(Ph-F)3> O=P(Ph-Cl)3> O=PPh3.
In the last chapter, the catalytic reactivity of tungsten Lewis acid [P(2-py)3W(CO)(NO)2]2+ toward Diels-Alder reaction of cyclopentadiene and methyl vinyl kentone and/or 1,3-cyclohexadiene and methyl vinyl kentone were discussed. Comprehensive kinetic measurements of both the uncatalyzed and the corresponding 1-catalyzed Diels-Alder reaction of cyclopentadiene and methyl vinyl kentone as well as cyclohexadiene and methyl vinyl kentone were conducted at various temperatures. Based on the results of these kinetic works, we were able to obtain lavish information to quantify the catalyst efficiencies. For example, the activation energies, preexponetial factors, entropies of the transition state, the reaction rate constants, and reaction order were determined. According to these results, a reasonable mechanism and the reaction rate determining step of the 1-catalyzed Diels-Alder reactions of cyclopentadiene and methyl vinyl kentone as well as cyclohexadiene and methyl vinyl kentone were therefore suggested. The experiment of this chapter is research of continuing the laboratory schoolmate, so does not do the detailed discussion in this thesis, only publish it the thesis and examine and enclose it in the appendix.
總目錄
頁次
圖目錄---------------------------------------------------------------------------V
表目錄---------------------------------------------------------------------------XII
附圖目錄----------------------------------------------------------------------XVI中文摘要--------------------------------------------------------------------XXVI
英文摘要--------------------------------------------------------------------XXXI

單元一:過度金屬錯合物觸媒在奈米表面之固定化及其應用
一、 緒論---------------------------------------------------------------------------1
1.1 載體式觸媒的發展背景-----------------------------------------------1
1.2 混成相觸媒(Hybrid Catalysts)的組成-------------------------------3
1.3 塊材載體(bulk supports)-----------------------------------------------8
1.4 錨錠式配位基的種類--------------------------------------------------16
1.5載體式觸媒的研究困境與突破---------------------------------------22
1.6 研究動機-----------------------------------------------------------------27
1.7載體式觸媒的合成策略------------------------------------------------28
二、實驗部分-------------------------------------------------------------------29
2.1 配位基的合成-----------------------------------------------------------29
2.2 金奈米粒子載體式觸媒的合成--------------------------------------37
2.3 載體式觸媒的1H-NMR定量實驗------------------------------------42
2.4金奈米粒子載體式觸媒 (Au-Pd-A, Au-Pd-B,
Au-Pd-C,Au- Pd-D)鈀金屬的AA定量實驗------------------------43
2.5 一般Heck 催化反應實驗步驟---------------------------------------43
2.6 Heck 催化反應動力學實驗步驟-------------------------------------45
三、結果與討論----------------------------------------------------------------47
3.1 間距分子(spacing linker)的設計與合成-----------------------------47
3.2 金奈米粒子載體式鈀觸媒的合成與光譜分析--------------------55
3.3 結論-----------------------------------------------------------------------79
3.4未來願景-------------------------------------------------------------------80
四、參考資料--------------------------------------------------------------------81

單元二:一個多用途的新合成磷化氨化合物方法的開發,藉由非尋常的磷-碳鍵裂解:一新系列含氮配位基鈀金屬錯化合物在碳-碳鍵生成反應之應用。
一、緒論------------------------------------------------------------------------89
1.1 Staudinger 反應簡介------------------------------------------------89
1.2 研究動機---------------------------------------------------------------87
1.3 研究策略---------------------------------------------------------------89
二、實驗部分------------------------------------------------------------------89
2.1 Staudinger反應產物的製備----------------------------------------89
2.2 Staudinger 產物的水解反應速率實驗---------------------------112
2.3 Heck-Coupling 催化反應------------------------------------------112
三、結果與討論--------------------------------------------------------------125
3.1 Staudinger 產物的合成---------------------------------------------114
3.2 Staudinger 產物的催化式水解反應和反應速率探討---------115
3.3 Staudinger 產物的水解反應機制探討---------------------------123
3.4 Staudinger 反應之水解產物在配位與催化上之應用---------128
3.5 結論--------------------------------------------------------------------131
四、參考資料------------------------------------------------------------------132

單元三:鹼誘導磷-碳鍵裂解:氧化磷化合物的鹼催化水解反應之動力學與理論計算研究
一、緒論------------------------------------------------------------------------133
1.1 磷化物在有機金屬觸媒上的應用---------------------------------133
1.2 磷化物的斷鍵反應---------------------------------------------------138
1.3 研究動機---------------------------------------------------------------145
1.4 研究策略---------------------------------------------------------------146
二、實驗部分-----------------------------------------------------------------147
2.1 三價磷化物的合成與製備 -----------------------------------------147
2.2 五價氧磷化物的合成與製備 --------------------------------------152
2.3 五價氧化磷鹼水解反應實驗 --------------------------------------158
2.4 五價氧化磷鹼水解動力學實驗 -----------------------------------162
三、結果與討論--------------------------------------------------------------174
3.1 磷化物的設計與製備-------------------------------------------------174
3.2五價磷化物1a ~ 8a 的製備及鹼水解反應探討--------------176
3.3五價磷化物的鹼水解動力學實驗之探討--------------------------183
3.4 結論----------------------------------------------------------------------201
四、參考資料------------------------------------------------------------------202
單元四:有機鎢金屬路易士酸對狄爾斯-亞德反應之催化反應性及動力學探討------------------------------------------------------ 203

圖目錄

單元一:過度金屬錯合物觸媒在奈米表面之固定化及其應用
圖1.1 混成相觸媒的組成方式-------------------------------------------------4
圖1.2 載體式觸媒的組成-------------------------------------------------------5
圖1.3載體與觸媒接枝式示意圖-----------------------------------------------5
圖1.4載體與觸媒的錨錠式示意圖--------------------------------------------6
圖1.5氧化矽載體式觸媒的合成-----------------------------------------------7
圖1.6無機型載體式觸媒催化Fischer-Tropsch反應-----------------------8
圖1.7 MCM-41載體式鉻金屬錯合物觸媒的合成--------------------------9
圖1.8錨錠式可溶性高分子載體-----------------------------------------------10
圖1.9有機高分子載體式觸媒對氫化反應的催化活性--------------------11
圖1.10 樹枝狀高分子載體與觸媒各種組成方式---------------------------12
圖1.11 樹枝狀載體式觸媒------------------------------------------------------12
圖1.12 溶膠-凝膠反應示意圖--------------------------------------------------15
圖1.13 磷原子配位基失活性式意圖------------------------------------------18
圖1.14 Ruiz-Hitzky所合成的有機-無機混合矽膠載-----------------------18
圖1.15 Buchmeiser所合成的雙呲啶配位基高分子-------------------------19
圖1.16 Büchmeiser所合成的載體式觸媒------------------------------------20
圖1.17 Angelici所合成之載體式觸媒前驅物-------------------------------21
圖1.18 固定式釕亞甲烷體觸媒-----------------------------------------------23
圖1.19可溶性高分子載體上銣亞甲烷體之催化測試---------------------24
圖1.20 可溶及不可溶矽膠載體式鈀(II)觸媒-------------------------------25
圖1.21 金奈米表面上修飾生物感測分子-----------------------------------28
圖1.22 金奈米粒子載體式鈀金屬錯合物觸媒的合成途徑--------------28
圖3.1 載體式觸媒製備示意圖-------------------------------------------------47
圖3.2 傳統與非傳統的Staudinger反應途徑-------------------------------49
圖3.3 金奈米粒子載體式鈀金屬錯合物觸媒的合成途徑----------------49
圖3.4 雙配位基化合物4的合成----------------------------------------------50
圖3.5 化合物(1) ~ (4)的1H-NMR光譜對照圖------------------------------52
圖3.6 球型金奈米粒子的TEM圖---------------------------------------------53
圖3.7 球型金奈米粒子的UV圖-----------------------------------------------54
圖3.8 金奈米粒子載體及辛硫醇的1H-NMR光譜-------------------------54
圖3.9 金奈米粒子載體式觸媒的合成途徑----------------------------------55
圖3.10 配位基交換法(Ligand Exchange)的反應機制----------------------56
圖3.11 金奈米載體式配位基(Au-L)和化合物(4)的1H-NMR光譜------58
圖3.12金奈米載體式配位基(Au-L)的UV光譜圖--------------------------58
圖3.13化合物(4) (圖B)和金奈米載體式配位基(Au-L)(圖A)的IR光譜圖-----------------------------------------------------------------------59
圖3.14載體式配位基(Au-L-A, Au-L-B, Au-L-C,Au- L-D)的TEM圖-60
圖3.15載體式觸媒(Au-Pd)和化合物(6)及載體式配位基(Au-L)的1H-NMR光譜------------------------------------------------------------63
圖3.16載體式觸媒(Au-Pd)和配位基(Au-L)及化合物(6)的UV光譜---63
圖3.17載體式觸媒(Au-Pd-A, Au-Pd-B)的TEM圖-------------------------64
圖3.18載體式觸媒(Au-Pd-C, Au-Pd-D)的TEM圖-------------------------65
圖3.19 金奈米粒子載體表面上的修飾分子含量式意圖------------------68
圖3.20長碳鏈的Pd(II)錯合物(6)的合成-------------------------------------69
圖3.21 鈀金屬化合物與不飽和碳鍵被發現最早的錯合物---------------70
圖3.22 Heck Coupling Reaction 的反應式--------------------------------70
圖3.23 金奈米載體式觸媒的催化反應式意圖------------------------------74
圖3.24 TCSM 觸媒的結構示意圖---------------------------------------------75
圖3.25鈀金屬觸媒(6)對Heck 反應的動力學結果-------------------------77
圖3.26載體式觸媒(Au-Pd)對Heck 反應的動力學結果------------------78
單元二:一個多用途的新合成磷化氨化合物方法的開發,藉由非尋常的磷-碳鍵裂解:一新系列含氮配位基鈀金屬錯化合物在碳-碳鍵生成反應之應用
圖1.1 Istvan Toth利用Glycosyl纍氮基與氨酸(amino acid)衍生物,合
成(C-Terminal Glycopeptide)--------------------------------------------85
圖1.2 Craig W. Lindsely利用含氟三價磷化物,進行一般傳統的
Staudinger水解所得到的催化結果------------------------------------86
圖1.3利用非傳統staudinger水解反應合成矽膠載體式配位基--------88
圖1.4長碳鏈的Pd(II)錯合物(CAT 1)----------------------------------------89
圖1.5含不同數目的苯基及吡啶基三價磷化物----------------------------90
圖1.6 苯基為主的三價磷化物7、8、9 ------------------------------------90
圖3.1 一系列Staudinger產物的合成----------------------------------------114
圖3.2 化合物(3a)和(7a)在不同溶劑下的水解反應途徑-----------------116
圖3.3 化合物10在酸性下的水解反應-------------------------------------117
圖3.4化合物5a、6a、7a 的水解反應-------------------------------------118
圖3.5化合物 8a和9a的水解反應------------------------------------------121
圖3.6 O=P(2-py)3 和O=PPh3在鹼性條件下的水解反應測試-----------122
圖3.7 為化合物3a’與7a’的直接型(direct)水解反應機制以及利用
PCM-B3LYP/6-31+G**理論計算方法所運算出的各狀態的能
量障礙(括弧內為7a’的能量障礙)---------------------------------125
圖3.8為化合物3a’與7a’的鹼催化水解反應機制以及利用
PCM-B3LYP/6-31+G**理論計算方法所運算出的各狀態的能
量障礙(括弧內為7a’的能量障礙)---------------------------------126
圖3.9 可溶性及不可溶性矽膠載體式鈀觸媒(CAT2)和(CAT3)-------129

單元三:鹼誘導磷-碳鍵裂解:氧化磷化合物的鹼催化水解反應之動力學與理論計算研究。
圖1.1 利用BINAP-Pd觸媒進行不對稱性Allylation反應--------------133
圖1.2含磷配位基的氧化矽載體式配位基的合成-------------------------135
圖1.3 利用氧化磷 (diphenylphosphinoyl) phenylmethanol配位基和
Rh(I)金屬錯合物混合進行烯類的氫化反應-----------------------136
圖1.4 利用BINAP(O)雙磷配位基與Ru或Os金屬合成路易士酸觸媒
並進行不對稱Diels-Alder 反應-------------------------------------137
圖1.5鎢 (W)和鉬(Mo)有機金屬路易士酸觸媒的合成途徑------------139
圖1.6 雙磷配位基的R2P-P(O)PR2合成-------------------------------------139
圖1.7 三價磷化氨化合物的鹼或酸水解反應------------------------------140
圖1.8 利用甲醛活化P-N鍵,並將碳原子插入P-N鍵生成P-C-N 鍵,
合成具有配位能力的雙磷配位基-----------------------------------141
圖1.9 雙磷配位基有機金屬錯合物的合成--------------------------------141
圖1.10利用直接的Arbuzov形式在peptide中作為保護的合成------142
圖1.11 Imidazole 和苯甲基酯離子(Benzoate ion) 與含有NO2取代基
的二苯基磷化物,藉由打斷P-O鍵進行取代反應-------------143
圖1.12 P, N雙配位原子配位基的合成-------------------------------------144
圖1.13 O=P(2-py)3 和O=PPh3在鹼性條件下的水解反應測試--------145
圖1.14 兩種不同取代基的五價磷化合物(1a ~ 8a)----------------------146
圖3.1 為化合物 5 ~ 7 的合成反應式-------------------------------------175
圖3.2五價氧磷化物1a ~ 8a 的合成與製備------------------------------176
圖 3.3 磷化物1a ~ 8a的鹼水解反應-----------------------------------177
圖3.4 磷化物8a的水解反應------------------------------------------------180
圖3.5 O=P(2-py)3 + OH¯鹼性條件下水解反應反應機構---------------181
圖 3.6 OH- (0.06M)與O=PPh(2-py)2 (0.06M)在50℃之作圖結果-------186
圖 3.7 OH- (0.06M)與 O=PPh(2-py)2 (0.06M) 在三個不同溫度下的
lnK對1/T作圖之結果-----------------------------------------------------187
圖 3.8 OH- (0.06M)與 O=PPh(4-Me-2-py)2 (0.06M)在50℃之
作圖結果-----------------------------------------------------------------189
圖 3.9 OH- (0.06M)與 O=PPh(2-py)2 (0.06M) 在三個不同溫度下的lnK
對1/T作圖之結果--------------------------------------------------------190
圖 3.10 OH- (0.06M)與 O=PPh(4-OMe-2-py)2 (0.06M)在80℃之作圖
結果----------------------------------------------------------------------192
圖 3.11 OH- (0.06M)與 O=PPh(4-OMe-2-py)2 (0.06M) 在三個不同溫
度下的lnK對1/T作圖之結果-----------------------------------------193
圖 3.12 OH- (0.06M)與 O=P(2-py)3 (0.06M)在3℃之作圖結果---------195
圖 3.13 OH- 與 O=P(2-py)3 在三個不同溫度下的lnK對1/T作圖之結
果--------------------------------------------------------------------------196
圖 3.14 OH- (0.15M)與O=P(4-F-Ph)3 (0.03M)在110℃之作圖結果----198
圖 3.15 OH-與O=P(4-F-Ph)3在三個不同溫度下的lnK對1/T
作圖之結果------------------------------------------------------------199











表目錄

頁次
單元一:過度金屬錯合物觸媒在奈米表面之固定化及其應用
表1.1 不同典型催化劑的特性比較-------------------------------------------3
表1.2 各式不同鈀金屬觸媒催化[2+2+2]環化加成反應之結果---------26
表3.1 載體式配位基(Au-L-A, Au-L-B, Au-L-C,Au- L-D)的粒徑大小
和表面分析---------------------------------------------------------------61
表3.2 載體式觸媒(Au-Pd-A, Au-Pd-B, Au-Pd-C,Au- Pd-D)的粒徑大小
和Pd含量的測定--------------------------------------------------------67
表3.3 載體式觸媒(Au-Pd-A, Au-Pd-B, Au-Pd-C,Au- Pd-D)的粒徑大小
和表面分析---------------------------------------------------------------67
表3.4 各種觸媒對碘化苯(Iodbenzene)及丙烯酸甲酯的
Heck催化反應-----------------------------------------------------------71
表3.5 各種觸媒對碘化苯(Iodbenzene)及丙烯酸乙酯的
Heck催化反應-----------------------------------------------------------71
表3.6 各種觸媒對碘化苯(Iodbenzene)及丙烯酸正丁酯的Heck催化反
應---------------------------------------------------------------------------72
表3.7 各種觸媒對碘化苯及丙烯酸異丁酯的Heck催化反應----------72
表3.8 各種觸媒對碘化苯(Iodbenzene)及苯乙烯的Heck催化反應---73
表3.9 甲基苯(toluene)的氫化反應-------------------------------------------75
表3.10 單位內的載體式鈀觸媒(Au-Pd-A ~ D)所含為鍵結
金原子數----------------------------------------------------------------76

單元二:一個多用途的新合成磷化氨化合物方法的開發,藉由非尋常的磷-碳鍵裂解:一新系列含氮配位基鈀金屬錯化合物在碳-碳鍵生成反應之應用。
表3.1 化合物3a 在不同條件下的水解反應轉化率---------------------117
表3.2. staudinger化合物3a、4a、5a及6a的水解速率測試----------120
表 3.3 化合物 7a、8a和9a 的水解速率-----------------------------------121
表3.4 鈀金屬HO(CH2)11NHP(O)(2-py)2PdCl2 (CAT1). Heck碳-碳偶
反應的催化測試 -----------------------------------------------------129
表3.5各式不同鈀金屬觸媒催化[2+2+2]環化加成反應之結果---------130

單元三:鹼誘導磷-碳鍵裂解:氧化磷化合物的鹼催化水解反應之動力學與理論計算研究。
表1.1 BINAP-Pd觸媒進行1,3-Diketone 的不對稱性
Allylation反應------------------------------------------------------------134
表3.1 氧化磷化合物的鹼水解反應------------------------------------------178
表3.2 利用B3LYP/6-31+G*和HF/6-31+G*等理論計算方法來計算各
種不同氧化磷的水解活化能與P-C的斷鍵實驗的對照--------182
表3.3 磷氧化物的鹼水解反應之條件控制---------------------------------184
表3.4 為 OH- + O=P(2-py)2Ph(5a)在不同溫度下之反應速率常數(K)和
活化能並與理論計算做對照-------------------------------------------188
表3.5 為 OH- + O=P(4-Me-2-py)2Ph(6a)在不同溫度下之反應速率常
數(K)和活化能並與理論計算做對照---------------------------------191
表3.6 為 OH- + O=P(4-OMe-2-py)2Ph(7a)在不同溫度下之反應速率常
數(K)和活化能並與理論計算做對照---------------------------------194
表3.7 為 OH- + O=P(2-py)3(8a)在不同溫度下之反應速率常數(K)和活
化能並與理論計算做對照---------------------------------------------197
表3.8 為 OH- + O=P(4-F-Ph)3(8a)在不同溫度下之反應速率常數(K)和
活化能並與理論計算做對照-------------------------------------------199





附圖目錄

頁次
單元一:過度金屬錯合物觸媒在奈米表面之固定化及其應用
附圖一、化合物HO(CH2)11N3(1) 之氫譜圖---------------------------205
附圖二、化合物HO(CH2)11N3(1) 之碳譜圖---------------------------206
附圖三、化合物Br(CH2)11N3 (2) 之氫譜圖---------------------------207
附圖四、化合物Br(CH2)11N3 (2) 之碳譜圖---------------------------205
附圖五、化合物HS(CH2)11N3(3) 之氫譜圖---------------------------208
附圖六、化合物HS(CH2)11N3(3) 之碳譜圖---------------------------209
附圖七、化合物HS(CH2)11N(H)(O)P(2-py)2(4)之氫譜圖-----------210
附圖八、化合物HS(CH2)11N(H)(O)P(2-py)2(4)之碳譜圖-----------209
附圖九、化合物HS(CH2)11N(H)(O)P(2-py)2(4)之磷譜圖-----------211
附圖十、化合物HO(CH2)11N(H)(O)P(2-py)2(5)之氫譜圖-----------212
附圖十一、化合物HO(CH2)11N(H)(O)P(2-py)2(5)之碳譜圖--------213
附圖十二、化合物HO(CH2)11N(H)(O)P(2-py)2(5)之磷譜圖--------213
附圖十三、化合物HO(CH2)11N(H)(O)P(2-py)2PdCl2(6) 之氫譜圖-214
附圖十四、化合物HO (CH2)11N(H)(O)P(2-py)2PdCl2(6)之碳譜圖-215
附圖十五、化合物HO (CH2)11N(H)(O)P(2-py)2PdCl2(6)之磷譜圖-215
附圖十六、球型金奈米粒子之氫譜圖---------------------------------------216
附圖十七、球型金奈米粒子之碳譜圖---------------------------------------217
附圖十八、金奈米粒子載體式配位基(Au-L)之氫譜圖------------------218
附圖十九、金奈米粒子載體式配位基(Au-L)之氫譜圖------------------219
附圖二十、金奈米粒子載體式配位基(Au-L)之碳譜圖------------------220
附圖二十一、金奈米粒子載體式配位基(Au-L)之磷譜圖---------------220
附圖二十二、金奈米粒子載體式觸媒(Au-Pd)之氫譜圖-----------------221
附圖二十三、金奈米粒子載體式觸媒(Au-Pd)之碳譜圖-----------------222
附圖二十四、金奈米粒子載體式觸媒(Au-Pd)之磷譜圖-----------------222
附圖二十五、Pd-OH:碘化苯(1.43 M) + 丙烯酸正丁酯(1.43 M) -------223
附圖二十六、Pd-OH:碘化苯(1.43 M) + 丙烯酸正丁酯(2.86 M)--------224
附圖二十七、Pd-OH:碘化苯(2.86 M) + 丙烯酸正丁酯(1.43M)------- 225
附圖二十八、Pd-OH:碘化苯(2.86 M) + 丙烯酸正丁酯(0.28 M)--------226
附圖二十九、碘化苯(1.43 M) + 丙烯酸正丁酯(1.43 M) ----------------227
附圖三十、碘化苯(1.43 M) + 丙烯酸正丁酯(2.86 M)--------------------228
附圖三十一、碘化苯(2.86 M) + 丙烯酸正丁酯(1.43M)------------------229
附圖三十二、碘化苯(2.86 M) + 丙烯酸正丁酯(0.28 M)-----------------230

單元二:一個多用途的新合成磷化氨化合物方法的開發,藉由非尋常的磷-碳鍵裂解:一新系列含氮配位基鈀金屬錯化合物在碳-碳鍵生成反應之應用
附圖一、化合物CH2CH(CH2)9Br (1)之氫核磁光譜------------------------231
附圖二、化合物CH2CH(CH2)9Br (1)之碳核磁光譜-----------------------232
附圖四、化合物CH2CH(CH2)9N3 (1a)之碳核磁光譜---------------------233
附圖三、化合物CH2CH(CH2)9N3 (1a)之氫核磁光譜----------------------234
附圖五、化合物CH2CH(CH2)9N=P(2-py)3 (3a)之氫核磁光譜----------235
附圖六、化合物CH2CH(CH2)9N=P(2-py)3 (3a)之碳核磁光譜----------236
附圖七、化合物CH2CH(CH2)9N=P(2-py)3 (3a)之磷核磁光譜----------236
附圖八、化合物CH2CH(CH2)9N=PPh(2-py)2 (4a)之氫核磁光譜------237
附圖九、化合物CH2CH(CH2)9N=PPh(2-py)2 (4a)之碳核磁光譜------238
附圖十、化合物CH2CH(CH2)9N=PPh(2-py)2 (4a)之磷核磁光譜------238
附圖十一、化合物CH2CH(CH2)9N=PPh(2-py-4-OMe) (5a)之氫譜---239
附圖十二、化合物CH2CH(CH2)9N=PPh(2-py-4-OMe) (5a)之碳譜---240
附圖十三、化合物CH2CH(CH2)9N=PPh(2-py-4-OMe) (5a)之磷譜---240
附圖十四、化合物CH2CH(CH2)9N=PPh2(2-py) (6a)之氫核磁光譜---241
附圖十五、化合物CH2CH(CH2)9N=PPh2(2-py) (6a)之碳核磁光譜---242
附圖十六、化合物CH2CH(CH2)9N=PPh2(2-py) (6a)之磷核磁光譜---242
附圖十七、化合物CH2CH(CH2)9N=PPh3 (7a)之氫核磁光譜----------243
附圖十八、化合物CH2CH(CH2)9N=PPh3 (7a)之碳核磁光譜----------244
附圖十九、化合物CH2CH(CH2)9N=PPh3 (7a)之磷核磁光譜----------244
附圖二十、化合物CH2CH(CH2)9N=P(4-F-Ph)3 (8a)之氫核磁光譜--245
附圖二十一、CH2CH(CH2)9N=P(4-F-Ph)3 (8a) 之碳核磁光譜--------246
附圖二十二、化合物CH2CH(CH2)9N=P(4-F-Ph)3 (8a) 之磷譜-------246
附圖二十三、化合物CH2CH(CH2)9N=P(4-Cl-Ph)3 (9a) 之氫譜------247
附圖二十四、化合物CH2CH(CH2)9N=P(4-Cl-Ph)3 (9a) 之碳譜-------248
附圖二十五、化合物CH2CH(CH2)9N=P(4-Cl-Ph)3 (9a) 之磷譜-------248
附圖二十六、化合物CH2CH(CH2)9(H)N-P(O) (2-py)2 (10)之氫譜----249
附圖二十七、化合物CH2CH(CH2)9(H)N-P(O) (2-py)2 (10)之碳譜----250
附圖二十八、化合物CH2CH(CH2)9(H)N-P(O) (2-py)2 (10)之磷譜-----250
附圖二十九、化合物CH2CH(CH2)9(H)N-P(O)Ph(2-py) (11) 之氫譜--251
附圖三十、 化合物CH2CH(CH2)9(H)N-P(O)Ph(2-py) (11)之碳譜----252
附圖三十一、化合物CH2CH(CH2)9(H)N-P(O)Ph(2-py) (11)之磷譜----252
附圖三十二、化合物CH2CH(CH2)9(H)N-P(O)Ph(2-py-4-OMe) (12)之氫譜-----------------------------------------------------------------253
附圖三十三、化合物CH2CH(CH2)9(H)N-P(O)Ph2 (13)之氫譜---------254
附圖三十四、化合物CH2CH(CH2)9(H)N-P(O)Ph2 (13)之碳譜---------255
附圖三十五、化合物CH2CH(CH2)9(H)N-P(O)Ph2 (13)之磷譜---------255
附圖三十六、化合物CH2CH(CH2)9NH2 (14)之氫核磁光譜------------256
附圖三十七、化合物CH2CH(CH2)9NH2 (14)之碳核磁光譜------------257
附圖三十八、化合物CH2CH(CH2)9NH3+Cl- (14a)之氫核磁光譜--------258
附圖三十九、化合物O=P(ONa)(2-py)2 (15)之氫核磁光譜--------------259
附圖四十、 化合物O=P(ONa)(2-py)2 (15)之碳核磁光譜--------------260
附圖四十一、化合物O=P(ONa)(2-py)2 (15)之磷核磁光譜--------------260
附圖四十二、化合物O=P(ONa)(2-py)2•nHCl (15a)之氫核磁光譜-----261
附圖四十三、化合物O=P(ONa)(2-py)2•nHCl (15a)之磷核磁光譜 -----262

單元三:鹼誘導磷-碳鍵裂解:氧化磷化合物的鹼催化水解反應之動力學與理論計算研究。
附圖一、化合物PPh(2-py)2(5)之氫核磁光譜--------------------------------263
附圖二、化合物PPh(2-py)2(5)之碳核磁光譜--------------------------------264
附圖三、化合物PPh(2-py)2(5)之磷核磁光譜--------------------------------264
附圖四、化合物PPh(4-Me-2-py)2(6)之氫核磁光譜------------------------265
附圖五、化合物PPh(4-Me-2-py)2(6)之碳核磁光譜------------------------266
附圖六、化合物PPh(4-Me-2-py)2(6)之磷核磁光譜------------------------266
附圖七、化合物PPh(4-OMe-2-py)2(7)之氫核磁光譜----------------------267
附圖八、化合物PPh(4-OMe-2-py)2(7)之碳核磁光譜---------------------268
附圖九、化合物PPh(4-OMe-2-py)2(7)之磷核磁光譜-------------------268
附圖十、化合物OPPh3 (1a)之氫核磁光譜--------------------------------269
附圖十一、化合物OPPh3 (1a)之磷核磁光譜-----------------------------269
附圖十二、化合物OP(4-F-Ph)3 (2a)之氫核磁光譜----------------------270
附圖十三、化合物OP(4-F-Ph)3 (2a)之碳核磁光-------------------------271
附圖十四、化合物OP(4-F-Ph)3 (2a)之磷核磁光譜----------------------271
附圖十五、化合物OP(4-Cl-Ph)3 (3a)之氫核磁光譜-------------------- 272
附圖十六、化合物OP(4-Cl-Ph)3 (3a)之碳核磁光譜---------------------273
附圖十七、化合物OP(4-Cl-Ph)3 (3a)之磷核磁光譜---------------------273
附圖十八、化合物OPPh2(2-py) (4a)之氫核磁光譜----------------------274
附圖十九、化合物OPPh2(2-py) (4a)之碳核磁光譜----------------------275
附圖二十、化合物OPPh2(2-py) (4a)之磷核磁光譜----------------------275
附圖二十一、化合物OPPh (2-py)2 (5a)之氫核磁光譜-------------------276
附圖二十二、化合物OPPh (2-py)2 (5a)之碳核磁光譜-------------------277
附圖二十三、化合物OPPh (2-py)2 (5a)之磷核磁光譜-------------------277
附圖二十四、化合物OPPh (4-Me-2-py)2 (6a)之氫核磁光譜------------278
附圖二十五、化合物OPPh (4-Me-2-py)2 (6a)之碳核磁光譜------------279
附圖二十六、化合物OPPh (4-Me-2-py)2 (6a)之磷核磁光譜------------279
附圖二十七、化合物OPPh (4-OMe-2-py)2 (7a)之氫核磁光譜----------280
附圖二十八、化合物OPPh (4-OMe-2-py)2 (7a)之碳核磁光譜----------281
附圖二十九、化合物OPPh (4-OMe-2-py)2 (7a)之磷核磁光譜----------281
附圖三十、 化合物OP(2-py)3 (8a)之氫核磁光譜-----------------------282
附圖三十一、化合物OP(2-py)3 (8a)之磷核磁光譜-----------------------283
附圖三十二、化合物NaO(O)P(2-py)2 (8b)之氫核磁光譜----------------284
附圖三十三、化合物NaO(O)P(2-py)2 (8b)之碳核磁光譜----------------285
附圖三十四、化合物NaO(O)P(2-py)2 (8b)之磷核磁光譜----------------285
附圖三十五、化合物NaO(O)PPh2 (4b)之氫核磁光譜--------------------286
附圖三十六、化合物NaO(O)PPh2 (4b)之碳核磁光譜-------------------287
附圖三十七、化合物NaO(O)PPh2 (4b)之磷核磁光譜-------------------287
附圖三十八、化合物NaO(O)PPh(2-py) (5b)之氫核磁光譜-------------288
附圖三十九、化合物NaO(O)PPh(2-py) (5b)之碳核磁光譜-------------289
附圖四十、 化合物NaO(O)PPh(2-py) (5b)之磷核磁光譜-------------289
附圖四十一、化合物NaO(O)PPh(4-Me-2-py) (6b)之氫核磁光譜------290
附圖四十二、化合物NaO(O)PPh(4-Me-2-py) (6b)之碳核磁光譜------291
附圖四十三、化合物NaO(O)PPh(4-Me-2-py) (6b)之磷核磁光譜------291
附圖四十四、化合物NaO(O)PPh(4-OMe-2-py) (7b)之氫核磁光譜----292
附圖四十五、化合物NaO(O)PPh(4-OMe-2-py) (7b)之碳核磁光譜----293
附圖四十六、化合物NaO(O)PPh(4-OMe-2-py) (7b)之磷核磁光譜----293
附圖四十七、NaOH (l) (0.06M) + O=P(2-py)3 (0.06M)------------------294
附圖四十八、NaOH (l) (0.12M) + O=P(2-py)3 (0.06M) ------------------295
附圖四十九、NaOH (l) (0.06M) + O=P(2-py)3 (0.12M) ------------------296
附圖五十、 NaOH (l) (0.06M) + O=P(2-py)3 (0.06M) ------------------297
附圖五十一、NaOH (l) (0.12M) + O=P(2-py)3 (0.06M) ------------------298
附圖五十二、NaOH (l) (0.06M) + O=P(2-py)3 (0.12M) ------------------299
附圖五十三、NaOH (l) (0.03M) + O=P(2-py)3 (0.03M) ------------------300
附圖五十四、NaOH (l) (0.06M) + O=P(2-py)3 (0.03M) ------------------301
附圖五十五、NaOH (l) (0.03M) + O=P(2-py)3 (0.06M) ------------------302
附圖五十六、NaOH (l) (0.06M) + O=PPh(2-py)2 (0.06M) ----------------303
附圖五十七、NaOH (l) (0.12M) + O=PPh(2-py)2 (0.06M) ----------------304
附圖五十八、NaOH (l) (0.06M) + O=PPh(2-py)2 (0.12M) ----------------305
附圖五十九、NaOH (l) (0.06M) + O=PPh(2-py)2 (0.06M) ----------------306
附圖六十、 NaOH (l) (0.12M) + O=PPh(2-py)2 (0.06M) ----------------307
附圖六十一、 NaOH (l) (0.06M) + O=PPh(2-py)2 (0.12M) --------------308
附圖六十二、NaOH (l) (0.06M) + O=PPh(2-py)2 (0.06M) ----------------309
附圖六十三、NaOH (l) (0.12M) + O=PPh(2-py)2 (0.06M) ----------------310
附圖六十四、NaOH (l) (0.06M) + O=PPh(2-py)2 (0.12M) ----------------311
附圖六十五、NaOH (l) (0.06M) + O=PPh(4-Me-2-py)2 (0.06M)--------312
附圖六十六、NaOH (l) (0.12M) + O=PPh(4-Me-2-py)2 (0.06M) --------313
附圖六十七、NaOH (l) (0.06M) + O=PPh(4-Me-2-py)2 (0.12M) --------314
附圖六十八、NaOH (l) (0.06M) + O=PPh(4-Me-2-py)2 (0.06M) --------315
附圖六十九、NaOH (l) (0.12M) + O=PPh(4-Me-2-py)2 (0.06M) --------316
附圖七十、 NaOH (l) (0.06M) + O=PPh(4-Me-2-py)2 (0.12M) --------317
附圖七十一、NaOH (l) (0.06M) + O=PPh(4-Me-2-py)2 (0.06M) --------318
附圖七十二、NaOH (l) (0.12M) + O=PPh(4-Me-2-py)2 (0.06M) --------319
附圖七十三、NaOH (l) (0.06M) + O=PPh(4-Me-2-py)2 (0.12M) --------320
附圖七十四、NaOH (l) (0.06M) + O=PPh(4-OMe-2-py)2 (0.06M) ------321
附圖七十五、NaOH (l) (0.12M) + O=PPh(4-OMe-2-py)2 (0.06M) ------322
附圖七十六、NaOH (l) (0.06M) + O=PPh(4-OMe-2-py)2 (0.12M) ------323
附圖七十七、NaOH (l) (0.06M) + O=PPh(4-OMe-2-py)2 (0.06M) ------324
附圖七十八、NaOH (l) (0.12M) + O=PPh(4-OMe-2-py)2 (0.06M) ------325
附圖七十九、NaOH (l) (0.06M) + O=PPh(4-OMe-2-py)2 (0.12M) ------326
附圖八十、 NaOH (l) (0.06M) + O=PPh(4-OMe-2-py)2 (0.06M) ------327
附圖八十一、NaOH (l) (0.12M) + O=PPh(4-oMe-2-py)2 (0.06M) ------328
附圖八十二、NaOH (l) (0.06M) + O=PPh(4-OMe-2-py)2 (0.12M) ------329
附圖八十三、NaOH (l) (0.15M) + O=P(4-F-Ph)3 (0.015M) --------------330
附圖八十四、NaOH (l) (0.15M) + O=P(4-F-Ph)3 (0.03M)----------------331
附圖八十五、NaOH (l) (0.15M) + O=P(4-F-Ph)3 (0.015M) -------------332
附圖八十六、NaOH (l) (0.15M) + O=P(4-F-Ph)3 (0.03M) ---------------333
附圖八十七、NaOH (l) (0.15M) + O=P(4-F-Ph)3 (0.015M) --------------334
附圖八十八、NaOH (l) (0.15M) + O=P(4-F-Ph)3 (0.03M) ----------------335
附圖八十九、 d-py化合物之氫譜--------------------------------------------336
圖九十、 d-py化合物之氫譜-------------------------------------------------337
附圖九十一、DO(O)P(2-py)2化合物之質譜--------------------------------338
附圖九十二、化合物OP(2-py)3之水解實驗反應活化能----------------339
附圖九十三、化合物OPPh(2-py)2之水解實驗反應活化能---------------340
附圖九十四、化合物OPPh(4-Me-2-py)2之水解實驗反應活化能-----341
附圖九十五、化合物OPPh(4-OMe-2-py)2之水解實驗反應活化能---342
附圖九十六、化合物OP(4-F-Ph)3之水解實驗反應活化能-------------343
第一部份:1. Clark, J. H. “Catalysis of organic reactions by supported inorganic
Reagents”, VCH, 199
2. Choplin, A.; Quignard, F. Coord .Chem. Rev. 1998, 178-180, 1679.
3. Clark, J. H.; Tavener , S. J.; Barlow, S. J. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1996, 2429.
4. Commereuc,D.; Chauvin, Y.; Hugues, F.; M Basset, J. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1980, 154.
5. (a) Shvo, Y.; Becker, Y.; Gal, M. J. Chem. Soc., Chem. Commun.
1994, 2719.(b) Shabat, D.; Grynszpan, F.; Saphier, S.; Truniansky, A.; Avnir,D.; Keinan, E. Chem. Mater. 1997, 9, 2258.
6. (a) Gelman, F.; Avnir, D.; Schumann, H.; Blum, J. J. Mol. Catal.
A.: Chem. 1999, 146, 123.(b) Brunner, H.; Bielmeier, E.; Wiehl, J. J. Organomet. Chem. 1990,384, 223.
7. Piaggio, P.; McMorn, P.; Murphy, D.; Bethell, D.; Page, P. C.
B.; Hancock, F. E.; Sly, C.; Kerton, O. J.; Hutchings, G. J. J.
Chem. Soc., Perkin Trans. 2000, 2008.
8. Piaggio, P.; Langham, C.; McMorn, P.; Bethell, D.; Page, P. C.
B.; Hancock, F. E.; Sly, C.; Hutchings, G. J. J. Chem. Soc., Perkin
Trans. 2000, 143
9. Piaggio, P.; McMorn, P.; Langham, C.; Bethell, D.; Page, P. C.B.; Hancock, F. E.; Hutchings, G. J. New J. Chem. Soc. 1998,1167.
10. Lee, H. M.; Kim, S.-W.; Hyeon, T.; Kim, B. M. Tetrahedron:
Asymmetry 2001, 12, 1537.
11. Gravert,D. J.; Janda, K. Chem. Rev. 1997, 97, 489.
12. Wentworth, P.; Janda, K. Chem. Common. 1999, 1917.
13. Ahmed, M. A.; Barrett, G. M.; Cramp, S. M.; Procopiou, P. A. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 8657.
14. Heerbeek, R. H.; Paul, C. J. Kamer, P. W., Reek, J. H. Chem. Rev. 2002, 102, 3717-3756
15. Reetz, M. T.; Lohmer, G.; Schwickardi, R. Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 1997, 36, 1526.
16. Avnir, D.; Levy, D.; Resfeld, R. J. Phys. Chem. 1984, 88, 5956.
17. Ebelmen, M. C. R. Ann. Chim. Phys., 1846, 16, 129.
18. Graham, T. J. Chem. Soc., 1864, 17, 318.
19. Ebelmen, M. C. R. Acda. Sci., 1847, 25, 654.
20. Lev, O.; Tsionsky, M.; Rabinorich, L.; Glezer, V.; Sampath, S.; Pankrator, I.; Pankratov, I.; Gun, I. Anal. Chem., 1995, 67, 1.
21. Simona, M. G.; Balsenc,C. R.; Jrøgenson, C. K. Helv. Chim. Acta., 1984, 67, 61.
22. Simona, M. G.; Balsenc, C. R. Jrøgenson,C. K. Helv. Chim. Acta., 1984, 67, 61.
23. C. Sanchez, in Optical Properties of transition Metal Oxide Gels, SPIE Proc. 1990, p. 1328.
24.Blümel, J. Inorg. Chem. 1994, 33, 5050.
25.Hernan, P. C.; Pino, D.; Ruiz-Hitzky, E. Chem. Mater. 1992, 4, 49.
26. Gao, H.; Angelici, R. J. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 6937.
27. Buchmeiser, F. M. R.; Tessadri, M.; Wurst, R. M. K.;
Bonn, G. K. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2790.
28.Buchmeiser,M. R.; Wurst, K. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11101
29. Yang, H.; Gao, H. R.; Angelici, J.; Organometallics 2000, 19, 622.
30.Ahmed, M. A.; Barrett, G. M.; Cramp, S. M.; Procopiou, P. A. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 8657.
31. Yao, Q. Angew.Chem Int. Ed. Engl. 2000, 122, 3896.
32. Fu, Y.-S. .and Yu, S. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 437

33傅耀賢著:過渡金屬錯化合物觸媒的合成、催化活性以及動力學研究,2001年。
34. Frankamp, B. L.; Uzun, O.; Ilhan, F.; Boal, A. K.; Rotello, V. M.
J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 892-893.
35. Schmid, G. Large Clusters and Colloids. Chem. Rev. 1992, 92,
1709-1727.
36. Daniel, M.-C.; Ruiz, J.; Astruc, D.; J. Am. Chem. Soc. 2003; 125, 1150-1151
37. Ingram, R. S.; Hostetler, M. J.; Murray, R. W. Poly-hetero-ö-
functionalized Alkanethiolate-Stabilized Gold Cluster Compounds.
J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 9175-9178.
38. Lin, S. B.; Chen, C. L.; Wu, Y. C.; Chen, C. C. J. Am. Soc. Chem. 2002, 124, 3508-3509.
39. Brust, M,; Bethell, D,; Hasan, M. . J. Am. Soc. Chem. 2002, ,124, 1132-1133..
40 . Kharasch, M. S.; Seyler, R. C.; Mayo, F. R. J. Am. Chem. Soc. 1938,
60, 882.
第二部份:1. (a) Staudinger, H.; Meyer, J. Helv. Chim. Acta. 1919, 2, 635. (b) Staudinger, H.; Hauser, E. Helv. Chem. Acta. 1921, 4, 861.
2.For reviews: (a) Scriven, E. F. V.; Turnbull, K. Chem. Rev. 1988, 88, 297. (b) Gololobov, Y. G.; Kasukhin, L. F. Tetrahedron 1992, 48, 1353. (c) Gilbertson, Scott Chemtracts 2001, 14, 524.
3.(a) Malkinson, J. P.; Falconer, R. A.; Toth, I. J. Org. Chem. 2000, 65,
5249-5252. (b) Saxon, E.; Bertozzi, C. R. Science 2000, 287, 2007. (c) Kiick, K. L.; Saxon, E.; Tirrell, D. A.; Bertozzi, C. R. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 19. (d) Saxon, E.; Luchansky, S. J.; Hang, H. C.; Yu, C.; Lee, S. C. ; Bertozzi, C. R. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14893.
4.Lindsely, C. W.; Zhao, Z,; Strauss, K. A. Tetrahedron. Letter. 2002, 43, 4467-4470.
5.Arbuzov, B. A.; Dianova, E. N. Izv. Akad. Nauk. SSSR. Ser. Khim. 1983, 418.
6. Shin, C.; Yonezawa, Y.; Watanabe, K.; Yoshimura, J. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981, 54, 3811.
7. Windaur, C,; Gramlich, V. Shevchenko, I. Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 1659-1664.
8. Fu, Y.-S. .and Yu, S. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 437.
第三部分:1. Kuwano, R.; Uchida, K.; Ito, Y. Org. Lett. 2003, 5, 2177-2179.
2. Clark, J. H.; Tavener, S. J. and Barlow, S. J. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1996, 2429.
3. Clark, H. J.; Wang, R.; Alper, H. J. Org. Chem. 2002, 67, 6224-6225

4. Grushin, V. V. Chem. Rev. 2004, 104, 1629-1662

5. Kuo, C.-Y.; Fuh, Y.-S.; Shiue, J.-Y.; Lee, G.-H.; Peng, S.-M.; Yu, S. J, J. Organomet. Chem., 1999, 588, 260-267.
6. SPriya, S.; Balakrishna, M.S.; Mague, J. T. and Mobin, S. M. Inorg. Chem. 2003, 42, 1272, 1281.
7. (a) Knorr, M.; Storhmann, C. Organometallics 1999, 18, 248. (b)
Ellermann, J.; Gabold, P.; Knoch, F. A.; Moll, M.; Pohl, D.; Sutter,
J.; Bauer, W. J. Organomet. Chem. 1996, 525, 89.
8. (a) Harvey, R. G.; DeSombre, E. R. Topics of Phosphorus Chemistry,
Vol. 1; Interscience: New York 1964. (b) Bhattacharya, A. K.; Thyagarajan,G. Chem. Rev. 1981, 81, 415.
9. Nieelsen, J.; Caruther, M. H. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6275-6276.

10. Wallerberg, G.; Haake, P. J. Org. Chem. 1981, 46, 43-46.

11. Kwong, F. Y.; Chan, K. S. Organometallic. 2000, 19, 2058-2060.
QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
第一頁 上一頁 下一頁 最後一頁 top
系統版面圖檔 系統版面圖檔