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研究生:陸勻美
研究生(外文):Yun-Mei Lu
論文名稱(外文):(I) Supramolecular Synthesis toward Molecular Triangles and Cages(II) Metal-Organic Coordination Polymers of 1,4,7,10-tetraaza- cyclododecane-1,4,7,10-tetrakis-pyridin-4-yl-amide
指導教授:曾炳墝
學位類別:碩士
校院名稱:國立中正大學
系所名稱:化學所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2005
畢業學年度:93
語文別:中文
論文頁數:162
中文關鍵詞:超分子化學三角形分子結構籠形分子結構有機無機配位高分子
外文關鍵詞:Supramolecular chemistrytrianglescagescoordination polymers
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在超分子化學浩瀚廣大的領域中,超分子(supermolecules)的合成製備和應用研究在近年來受到相當廣泛的注意。在本論文的第一部分中,我們合成一系列具有雙炔吡啶配位基(1,4-bis[(3-pyridyl)ethynyl] benzene (L23’) )、(4,4’-Diethynyl- 4’’,4’’’-dipyridyl biphenyl (L24) )及(3,3’-Diethynyl-4’’,4’’’-dipyridylbiphenyl (L24’) )和三醯胺吡啶配位基(N1,N3,N5-tri(pyridin-3-yl) benzene-1,3,5-tricarboxamide (L12’) )作為超分子合成(supramolecular synthesis)的橋接配位基(bridging- ligands)。利用此類型配位基與鈀、鉑金屬作為配位中心進行自組裝反應,經由ESI-MS證明前者雙炔吡啶配位基形成三角形(triangles)的超分子[Pd(d-t-bpy)(L23’)]3(OTf)6 (1) ,[Pt(d-t-bpy)(L23’)]3(OTf)6 (2), [Pd(d-t-bpy)(L24)]3(OTf)6(3),[Pt(d-t-bpy)(L24)](OTf)6(4),[Pd(d-t-bpy)(L24’)]3(OTf)6(5)和[Pt(d-t-bpy)(L24’)]3(OTf)6(6) (d-t-bpy = 4,4’-tert- butyl bipyridine);後者三醯胺吡啶配位基則形成籠形化合物(cages){[Pd(d-t-bpy)]3(L12’)2}(OTf)6(7)和{[Pt(d-t-bpy)]3(L12’)2} (OTf)6(8)。
在第二部份的有機-無機配位高分子方面,我們設計和合成一個具有四醯胺吡啶的新配位基(1,4,7,10-Tetraaza-cyclododecane-1,4,7,10- tetrakis -pyridin-4-yl-amide (L13) )。利用合成養晶的方式與不同的金屬(鎘及鋅)鹽類反應,得到四個配位聚合物。其中, {[Cd(L13)(DMSO)2]Br2}n(9), {[Cd(L13)(DMSO)2]I2}n(10)和{[Cd(L13) (DMSO)2](NO3)2}n(11)經由X-光單晶繞射解析確定其為螺旋形的三維結構,而{[Zn(L13)1/2(DMSO)]Br2}n(12)則為波浪狀二維結構的配位高分子。而且四種化合物皆堆疊出一維通道的有趣結構。另外,我們也探討本論文中所合成的化合物1 - 12的吸收及放射光譜性質。
The research focus in this thesis is classified into two parts. In the first part, we synthesize a series of dipyridyl dialkyl amides (1,4-bis[(3-pyridyl)ethynyl]benzene (L23’), 4,4’-diethynyl-4’’,4’’’- dipyridylbiphenyl (L24), 3,3’-diethynyl-4’’,4’’’-dipyridylbiphenyl (L24’)) and tripyridyl amides (N1,N3,N5-tri(pyridin-3-yl)benzene-1,3,5- tricarboxamide (L12’) ) as bridging ligands for the supramolecular synthesis. The long and rigid ligands L23’, L24, and L24’ are used in the construction of six molecular triangles via self-assembly with Pd(II) and Pt(II) ions as corners and d-t-bpy (4,4’-tert-butyl bipyridine) as ancillary ligands, [Pd(d-t-bpy)(L23’)]3(OTf)6 (1), [Pt(d-t-bpy)(L23’)]3(OTf)6 (2), [Pd(d-t-bpy)(L24)]3(OTf)6 (3), [Pt(d-t-bpy)(L24)](OTf)6 (4), [Pd(d-t-bpy) (L24’)]3(OTf)6 (5), and [Pt(d-t-bpy)(L24’)]3(OTf)6 (6). In addition, molecular cages, {[Pd(d-t-bpy)]3(L12’)2}(OTf)6 (7) and {[Pt(d-t-bpy)]3 (L12’)2}(OTf)6 (8), are constructed from the tripyridyl amide ligand L12’. Complexes 1-8 are isolated and characterized by electrospray ionization mass spectrometry, 1H NMR, and elemental analysis.
In the second part, we design and synthesize a new tetrapyridyl amide ligand (1,4,7,10-tetraaza-cyclododecane-1,4,7,10-tetrakis-pyridin- 4-yl-amide (L13) ) as a bridging ligand for the synthesis of a series of cadmium(II) and zinc(II) coordination polymers, {[Cd(L13)(DMSO)2] Br2}n (9), {[Cd(L13)(DMSO)2]I2}n (10), {[Cd(L13) (DMSO)2](NO3)2}n (11), and {[Zn(L13)1/2(DMSO)]Br2}n (12). The X-ray diffraction analysis confirms that 9-11 are three-dimensional frameworks, and 12 two-dimensional one, where these four coordination polymers all show interesting one-dimension channels in the solid state.
Finally, absorption and luminescence properties of 1-12 are also investigated in this thesis.
第一部分
第一章 緒論
§ 1-1 超分子化學的起源與定義
§ 1-2 超分子結構的設計
§ 1-3 超分子化合物的應用
§ 1-4 研究動機
第二章 實驗部分
§ 2-1 實驗裝置及鑑定方法
§ 2-2 配位基的合成及鑑定
N1,N3,N5-tri(pyridin-3-yl)benzene-1,3,5-tricarboxamide (L12’)
3,3’’-Dipyridyl-1’,4’-diethynylbenzene (L23’)
4,4’-Diethynyl-4’’,4’’’-dipyridylbiphenyl (L24)
3,3’-Diethynyl-4’’,4’’’-dipyridylbiphenyl (L24’)
§ 2-3 金屬角形(Metal Corner)的合成
Pd(d-t-bpy)Cl2
Pt(d-t-bpy)Cl2
§ 2-4 三角形分子的合成及鑑定
[Pd(d-t-bpy)(L23’)]3(OTf)6 (1)
[Pt(d-t-bpy)(L23’)]3(OTf)6 (2)
[Pd(d-t-bpy)(L24)]3(OTf)6 (3)
[Pt(d-t-bpy)(L24)]3(OTf)6 (4)
[Pd(d-t-bpy)(L24’)]3(OTf)6 (5)
[Pt(d-t-bpy)(L24’)]3(OTf)6 (6)
§ 2-5 籠形分子的合成及鑑定
[Pd(d-t-bpy)3(L12’)2](OTf)6 (7)
[Pt(d-t-bpy)3(L12’)2](OTf)6 (8)
第三章 結果與討論 36
§ 3-1 超分子的合成
§ 3-2 1NMR光譜及ESI-MS光譜 41
§ 3-3 吸收光譜及放光光譜 45
第四章 結論與未來展望 50

第二部份
第一章 緒論 51
§ 1-1 有機-無機配位高分子 51
§ 1-2 研究動機 58
第二章 實驗部分
§ 2-1 配位基的合成及鑑定
1,4,7,10-tetraaza-cyclododecane-1,4,7,10-tetrakis-pyridin-4-yl-amide(L13)
1,4,7,10-tetraaza-cyclododecane-1,4,7,10-tetrakis-pyridin-3-yl-amide (L13’)
§ 2-1 配位高分子的合成及鑑定
{[Cd(L13)(DMSO)2](Br)2}n (9)
{[Cd(L13)(DMSO)2]I2}n (10)
{[Cd(L13)(DMSO)2](NO3)2}n (11)
{[Zn(L13)1/2(DMSO)]Br2}n (12)
第三章 結果與討論 64
§ 3-1 配位基的合成 64
§ 3-2 配位高分子的合成 65
§ 3-3 晶體結構 66
§ 3-4 固態放光光譜 75
第四章 結論與未來展望 77
參考文獻
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