奈米粒子的合成是奈米科技最重要的一環。我們嘗試以化學方式將不同奈米材料金與銀組合成與以往不同的核殼型(core-shell)非等向性(anisotropic)複合結構。為達成這新穎複合結構之合成工作，我們設計了一種三步驟合成方法，以金-銀奈米複合結構為例，包括：金奈米圓柱粒子的合成、粒子表面不對稱遮蔽以及在裸露之尖端處進行銀奈米粒子之催化生長。目前我們已確定合成的複合奈米結構有奈米釘（nanonails）及奈米啞鈴（nanodumbbells）。這非等向性複合結構之合成以及奈米銀粒子大小的操控部分，證實受到幾項實驗參數的影響，包括奈米銀起始物的濃度以及金奈米圓柱粒子長軸與短軸不對稱遮蔽的絕對差異性；藉此我們亦探討與提出此非等向性複合結構之合成機制。

The synthesis and application of nanoparticles were importance in nanotechnology. We tried to use different nanomaterials to make up anisotropic nanostructures by chemical methods. To achieve the synthetic work of gold-silver nanocomposite particles, we were designed three steps. The first, we were synthesized gold nanorods by electrochemical method and the second were proceed asymmetric cover in the surface of gold nanorods. The third, we were developed silver nanoparticles in the exposed ends of gold nanorods. The synthesis of anisotropic nanoparticles and the size of silver nanoparticles which were controlled with several parameters, including changed the concentration of the precursor solution (HQ silver) and asymmetric cover in the surface of gold nanorods. We were also conferred the mechanism that formation of anisotropic nanostructures.

總目錄
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總目錄 I
圖表目錄 Ⅳ
第一章 序論 1
1.1奈米科學簡介 1
1.2奈米材料的分類 3
1.3奈米材料的特性 4
1.3.1奈米材料的表面效應 4
1.3.2奈米材料的體積效應 5
1.3.3奈米材料的光學性質 6
1.3.4奈米材料的力學性質 6
1.4奈米材料的製備 6
1.4.1化學法與還原劑 7
1.5金屬奈米粒子 8
1.6多金屬奈米複合材料 9
1.7研究內容與策略 12
1.8金奈米圓柱的製備 12
1.9金奈米圓柱之合成與鑑定 13
1.10金奈米圓柱之理論光譜 13
第二章 奈米釘型結構的製備與研究
2.1前言 24
2.2實驗內容 26
2.2.1反應物及藥品 26
2.2.2樣品鑑定及檢測 27
2.3 Au nanorod@silica實驗內容 27
2.3.1 Sol-gel方法製備Au nanorod@silica的實驗步驟 27
2.4 Au nanorod@silica實驗結果與討論 28
2.4.1濃縮處理及製備TEM的方法 28
2.4.2 pH值的選擇 28
2.5 Au nanorod@silica結果與鑑定 29
2.6製備奈米釘型結構之實驗步驟 29
2.6.1 HQ silver 29
2.6.2製備奈米釘型結構之實驗步驟 30
2.7奈米釘型結構的鑑定及結果 31
2.7.1奈米釘型結構的光譜與TEM影像 31
2.7.2 奈米釘型結構成長機制 31
2.7.3 HQ silver濃度對製備奈米釘型結構的影響 32
2.7.4 Silica厚度對製備奈米釘型結構的影響 33
2.8 還原劑強弱對金催化的影響 34
第三章啞鈴型結構的製備與研究
3.1前言 54
3.2實驗策略與方法 55
3.2.1實驗方法 55
3.2.2樣品檢測 56
3.3介面活性劑(CTAB)的影響 56
3.4 HQ silver的濃度對啞鈴型結構的影響 57
3.5 還原劑強度對啞鈴型結構的影響 57
3.6 HQ silver在系統中的重要性 58
3.6.1實驗方法 58
3.6.2樣品鑑定與檢測 59
3.7不對稱奈米啞鈴的合成 59
3.7.1實驗動機 59
3.7.2檢測結果 60
3.8結論 60
參考文獻 72
圖表目錄
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圖1-1：單金屬奈米粒子經由不同合成方法形成核殼型(Core-Shell)
奈米粒子或合金(Alloy)奈米粒子 16
圖1-2：金鈀形成雙金屬核殼型結構與金鈀混成合金對4-戊烯酸進行氫化反應的速率，發現形成核殼型結構對氫化反應的催化效果最好 17
圖1-3：利用銀鍍在金奈米粒子表面，提高DNA的偵測極限流程圖 18
圖1-4：利用NH2OH當還原劑，使銀離子選擇性的還原在金奈米圓柱表面。(a)原始金奈米圓柱(b)鍍上銀後(c)鍍上更多的銀(d)用HCl去除還原在金表面的銀 19
圖1-5：Keggin ion 當作還原劑來合成奈米金/銀核殼型材料流程圖 20
圖1-6：金奈米圓柱之電解合成裝置圖 21
圖1-7：金奈米圓柱粒子的吸收光譜 22
圖1-8：利用電化學系統製備之金奈米圓柱粒子TEM影像圖 22
圖1-9：金奈米圓柱粒子理論計算光譜圖，金奈圓柱米粒子特性吸收帶隨著長短軸長比例增大有紅位移趨勢 23
圖2-1：利用APS當轉接層，在金表面鍍層Silica簡圖 36
圖2-2：鹼性條件下進行Sol-gel的水解和縮合反應機制 37
圖2-3：利用Slo-gel方法修飾金奈米圓柱粒子表面實驗示意圖 38
圖2-4：利用Slo-gel方法修飾金奈米圓柱粒子表面實驗流程 39
圖2-5：Au nanorod@silica之TEM影像圖 40
圖2-6：水解和縮合的反應速率與PH值的關係 41
圖2-7：sol-gel鍍層反應時間8-10小時之吸收光譜 42
圖2-8：Au nanorod @silica之元素分析圖 43
圖2-9：奈米釘型理論模擬光譜，隨著金柱-銀球距離的接近，光譜有紅位移現象 44
圖2-10：在金奈米圓柱一端鍍上銀的釘型結構吸收光譜 45
圖2-11：在金奈米圓柱一端鍍上銀的釘型結構TEM圖 46
圖2-12：金奈米圓柱表面修飾不對稱塗佈的二氧化矽高倍率TEM圖 47
圖2-13：藉由改變系統中HQ silver的量，操控銀的粒徑 48
圖2-14：在系統中加入不同HQ silver量的吸收光譜圖，隨著HQ silver量的增加，紅位移更多 49
圖2-15：當Silica厚度太厚，使金奈米圓柱粒子頭尾兩端不裸露，加入HQ silver，不會有反應 50
圖2-16：當Silica厚度較薄時，銀除了會還原在金奈米圓柱兩邊，還原在金奈米圓柱長軸兩端的體積也較大 51
圖2-17：金奈米圓柱表面不塗佈Silica，鍍上銀後會形成金/銀核殼型奈米圓柱 52
圖2-18：在強還原劑下，不會有金催化效果，銀離子會自己還原成金屬銀 53
圖3-1：調控還原劑強度合成銀奈米圓柱和銀奈米線。(a) 還原劑較強時，形成銀奈米圓柱。(b)還原劑較弱時，形成銀奈米線 62
圖3-2：啞鈴型結構合成策略 63
圖3-3：加入鹼，並調高系統中HQ Silver濃度，形成釵h啞鈴型結構，但有些銀會還原在金奈米圓柱的兩邊 64
圖3-4：未加CTAB時，啞鈴型結構皆呈現聚集 65
圖3-5：單顆修飾Silica的金屬奈米圓柱粒子，加入150 µl HQ Silver和1M體積20µl的NaOH，結果釘型與啞鈴型結構混合 66
圖3-6：調高系統中HQ Silver濃度後，再調高鹼的量使還原劑還原力變強，銀還原在金奈米圓柱兩邊現象變少 67
圖3-7：啞鈴型結構吸收光譜圖 68
圖3-8：用AgNO3系統進行奈米銀催化成長 69
圖3-9：一端銀粒徑大，一端銀粒徑小的不對稱奈米啞鈴TEM影像 70
圖3-10：藉由控制還原劑強度和銀起始物濃度來調控90%的釘型結構到90%的啞鈴型結構 71

1.Hunter, R.J.; Foundations of Colloid Science, Oxford University Press, Oxford, 1989
2.Kubo, R. J.Phys.Soc.Jpn. 1966, 21,1765
3.Birringer, R.; Gleiter, H.; Klein, H. P. Phys. Lett. 1984, A102, 365
4.Kroto, H. W.; Heath, J. R.; Brien, S. C. O.; Curl, R. F.; Smalley, R. E. Nature(London), 318
5.Washburn, S.; Webb, R. A. Adv. Phys. 1986, 35, 375
6.Baibich, M. N.; Broto, J. M; Fert, A.; Friederich, A.; J. Chazelas Phys. Rev. Lett 1987, 61,2427
7.Eigler, D. M; Schwiezer, E. K. Nature 1990, 344, 524
8.Iijima, S. Nature 1991, 354, 56
9.Denton, R.; Muhlschlegel, B.; Scalapino, D.J. Phys.Rev.Lett. 1971, 26, 707
10.Enûstûn, V.; Turkevich, J. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 3317.
11.Cain, J. L.; Nikles, D.E. IEEE 1996, 32, 4490
12.H uang, H.H.; Yan, F.Q.; Kek, Y.M.; Chew, C.H.; Xu, G.Q.; Ji, W.; Oh, P.S.; Tang, S.H. Langmuir 1997, 13, 172
13.Yu, Y.; Chang, S.; Lee, C.; Wang, C. R. C. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 34, 6661
14.Hsu, W.K.; Hare, J.P.; Terrones, M.; Kroto, H.W.; D. Walton, R.M.; Harris, P. J. F. Nature 1995, 677, 687.
15.Hsu, W.K.; Terrones, M.; Hare, J.P.; Terrones, H.; Kroto, H.W.; Walton, D. R. M. Chem. Phys. Lett. 1996, 262, 161
16.Wang, Y.; Herron, N. J. Phys. Chem. 1987, 91, 257
17.Okada, R. Appl. Phys. Lett. 1991, 58, 1662.
18.Goia, D. V.; Matijevic, E. New J. Chem. 1998, 1203
19.Leisner, T.; Rosche, C.; Wolf, S.; Granzer, F.; Woste, L. Sruf. Rev. Lett. 1996, 3, 1105.
20.Lee, L.; Seddon, G.; Stephens, F. Stained Glass, Grown, 1976, New York
21.Asano, S.; Sato, M. Appli. Optics, 1980, 19, 162.
22.Henglein, A. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 2201.
23.Hosteler, M.; Zhong, C.-J.; Yen, B. K. H.; Anderegg, J.; Gross, S. M.; Evans, N. D.; Porter, M.; Murrary, R. W. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 9396.
24.Mizukoshi, Y.; Fujimoto, T.; Nagata, Y.; Oshima, R.; Maeda, Y. J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 6028
25.Yin, Y.; Lu, Y.; Sun, Y.; Xia, Y. Nano Letters 2002, 2 (4), 427.
26.Jiang, Z.-J.; Liu, C.-Y. J. Phys. Chem. B 2003, 107 (45), 12411.
27.Velikov, K. P.; Blaaderen, A. V.; Langmuir 2001, 17 (16), 4779.
28.Obare, S. O.; Jana, N. R.; Murphy, C. J. Nano Letters 2001, 1 (11), 601.
29.Ohmori, M.; Matijevic, E. J. Colloid Interface Sci. 1992, 150, 594.
30.Cochran, J. K. Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 1998, 3, 474
31.Ah, C. S.; Hong, S. D.; Jang, D.-J. J. Phys. Chem. B 2001, 105, 7871.
32.Srnova-Šloufova, I.; Lednickỳ, F.; Gemperle, A.; Gemperlova, J. Langmuir 2000, 16, 9928.
33.Danscher, G. Histochemistry 1981, 71, 81
34.Taton, T. A.; Mirkin, C. A.; Letsinger, R. L. Science 2000, 289, 1757.
35.Lu, L.; Wang, H.; Zhou, Y.; Xi, S.; Zhang, H. Chem.Commun. 2002, 144
36.Jana, N. R. Analyst, 2003, 128, 954
37.Mandal, S.; Selvakannan, PR.; Pasricha, R. and Sastry,M. J. Am Chem. Soc. 2003 ,125 (28), 8440
38.Mulvaney, P.; Giersig, M.; Henglein, A. J. Phys. Chem. B 1993, 97, 7061
39.Hodak, J. H.; Giersig, M.; Hartland, G. V. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 11708.
40.Shibata, T.; Tostmann, H.; Bunker, B. J. Synchrotron Rad. 2001, 8, 545
41.Yu, Y.Y.; Chang, S.S.; Lee, C.L.; Wang, C.R.C. J. Phys. Chem. 1997, 101, 6661.
42.Chang, S.S.; Shih, C.W.; Chen, C.D.; Lai, W.C.; Wang, C.R.C. Langmuir 1999, 15, 701
43.Mulvancey,P. Langmuir 1996, 12, 788.
44.Liz-Marza´n, L- M.; Giersig, M.; Mulvaney, P. Langmuir 1996, 12, 4329.
45.廖彥閔, 國立中正大學碩士論文, 2000, 台灣.
46.Grabar, K.C.; Allison, K.J.; Baker, B.E.; Bright, R.M.; Brown, K.R.; Freeman, R.G.; Fox, A.P.; Keating, C.D.; Musick, M.D.; Natan, M.J.Langmuir 1996, 12, 2353.
47.Jana, N. R.; Gearheart, L; Murphy, C. J. Chem.Commun, 2001, 7,617.