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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:林明頡
研究生(外文):Ming-Jie Lin
論文名稱:積體電路製程之微小孔洞電鍍銅沉積技術的研究
論文名稱(外文):The Study of Copper Electroplating on Sub-micron Contacts
指導教授:鄭俊麟鄭俊麟引用關係
指導教授(外文):Chun-Lin Cheng
學位類別:碩士
校院名稱:中原大學
系所名稱:化學工程研究所
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2005
畢業學年度:93
語文別:中文
論文頁數:98
中文關鍵詞:接觸角極化曲線化學添加劑電鍍銅表面張力
外文關鍵詞:polarizationsurface tensioncontact angleadditiveselectroplatedcopper
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本研究中,我們以界面化學理論結合極化曲線量測,來探討JGB (Janus green B)與N-N雙乙基硫尿(1,3-diethyl-2-thiourea)作為化學添加劑,應用在電鍍銅沉積所扮演的角色;並研究微小孔洞之銅金屬沉積的填洞機制。
由研究結果顯示,加入JGB於含有N-N雙乙基硫尿之電鍍液中,會造成固液界面能提升,降低極化的效應,並增加銅表面之粗糙度。反之,加入N-N雙乙基硫尿於含有JGB添加劑之電鍍液中,則會造成固液界面能降低,增加極化能力,並且會增加銅晶粒之細緻性。
當電鍍溶液含有JGB 10 ppm與N-N雙乙基硫尿25 ppm時,此電鍍銅膜具有相當強之(111)/(200) 晶格強度比值與極低的表面粗糙度值;並能成功地將銅沉積於一個0.18 μm且具有深寬比為4之微小孔洞內。
In this study, two chemical additives, Janus green B. (JGB) and
1,3-diethyl-2-thiourea, were employed in copper electroplating. The electroplating mechanism was illustrated using interfacial theory together with polarization measurement.
Based on our studies, addition of JGB into an electroplating solution with 1,3-diethyl-2-thiourea electrolyte would increase the surface energy of liquid-solid interface, decrease the polarization, and make copper surface much more rough. On the other hand, adding 1,3-diethyl-2-thiourea into a solution containing JGB additives would decrease the surface energy, increase the polarization, and reduce the grain size of copper.
A very high intensity ratio of copper (111)/(200) and a much more smooth surface of copper have been achieved when the electroplating solution contains 10 ppm of JGB and 25 ppm of 1,3-diethyl-2-thiourea. Finally, a void-free structure with a 0.18 μm dimension of contact is demonstrated when a mixture of JGB and 1,3-diethyl-2-thiourea are used as chemical additives in copper electroplating.
目錄
中文摘要………………………………………………………… Ⅰ
英文摘要………………………………………………………… Ⅱ
誌謝……………………………………………………………… Ⅲ
目錄……………………………………………………………… Ⅴ
圖目錄…………………………………………………………… Ⅶ
表目錄…………………………………………………………… ⅩⅡ

第一章 簡介…………………………………………………… 1
1-1 電鍍銅技術於積體電路製程的應用………………....... 1
1-2 未來銅金屬化發展的趨勢與電鍍銅技術面臨的挑戰……………………………………………………….. 12
1-3 研究目的……………………………………………....... 16
1-4 參考文獻……………………………………………....... 17
第二章 微小孔洞電鍍銅沉積的研究………………………… 20
2-1 微小孔洞電鍍銅沉積的基本原理…………………....... 20
2-2 實驗方法……………………………………………...... 26
2-2-1 界面現象與電化學的量測……………………....... 26
2-2-2 銅膜電鍍的實驗程序………...…………………… 29
2-2-3 銅膜材料性質的量測...…………………………… 31
2-3 結果與討論…………………………………………...... 36
2-3-1 電鍍銅沉積之界面現象研究…………………....... 36
2-3-1-1 接觸角量測…………………………………… 36
2-3-1-2 表面張力量測………………….................. 37
2-3-1-3 表面張力與接觸角之關係…….…………....... 39
2-3-2 電鍍銅沉積之極化現象研究…………………....... 45
2-3-2-1 循環電位剝離法量測………………………… 45
2-3-2-2 極化曲線法量測……………………………… 53
2-3-3 電鍍銅膜材料性質的分析……………………....... 58
2-3-3-1 銅膜結晶方位、沉積速率及電阻係數的量測.. 58
2-3-3-2 銅膜晶粒量測……………........................64
2-4 結論…………………………………………………....... 73
2-5 參考文獻……………………………………………..... 77
第三章 探討微小孔洞沉積的機制以應用於積體電路製程… 79
3-1 前言........................ 79
3-2 微小孔洞銅金屬沉積的研究………………………...... 80
3-3 結果與討論…………………………………………… 81

圖目錄
圖1-1: 內連導線所造成RC delay 效應與製程線寬的關係圖….. 2
圖1-2: RC delay模擬之結構圖。………………………………… 2
圖1-3: Damascence製程的介紹。………………………………... 6
圖1-4: Daul damascence製程的介紹。…………………………... 7
圖1-5: 含有PEG 添加劑存在下之填洞情形……………………. 11
圖1-6: 1997年IBM公司所發表六層銅金屬導線之示意圖。…. 12
圖2-1: 實驗流程架構圖。………………………………………… 20
圖2-2: 化學添加劑之化學結構式:(a)劍那斯蘭,(b) N-N雙乙基硫尿。……………………………………………………… 21
圖2-3: 溶液表面張力與溶質濃度的關係圖。…………………… 22
圖2-4: 接觸角與潤濕能力之關係圖。…………………………… 23
圖2-5: Wilhelmy量測法。…………………...…………………… 27
圖2-6: 以掃描式電子顯微鏡在(a) top view與(b) cross section觀察
之區別。………………………………………………… 31
圖2-7: 原子和原子間凡得瓦力與距離的關係曲線。…………… 33
圖2-8: 溶液單獨添加(A) JGB添加劑或(B) N-N雙乙基硫尿,溶液表面張
力與接觸角相對應添加劑濃度變化之關係圖。 39
圖2-9: 固定N-N雙乙基硫尿濃度10 ppm,改變JGB濃度之溶液表面張力與
接觸角變化之關係圖。…………………… 40
圖2-10: 固定JGB濃度10 ppm,改變N-N雙乙基硫尿濃度之溶液表面張力與
接觸角變化之關係圖。…………………… 40
圖2-11: 溶液與銅基板之表面自由能對JGB添加劑濃度變化之關係圖。. 42
圖2-12: 溶液與銅基板之表面自由能對N-N雙乙基硫尿添加劑濃度變化
之關係圖。………………………………………… 42
圖2-13: 固定N-N雙乙基硫尿濃度10 ppm,改變JGB添加劑濃度與界面自由
能γsl之關係圖。…………………………... 44
圖2-14: 固定JGB濃度10 ppm,改變N-N雙乙基硫尿添加劑濃度與界面自由
能γsl之關係圖。…………………... 44
圖2-15: JGB添加劑濃度的改變,在不同的電極轉速下對銅沉積的影響。48
圖2-16: N-N雙乙基硫尿添加劑濃度的改變,在不同電極轉速下對銅沉積
的影響。………………………………………… 48
圖2-17: 標準溶液含有N-N雙乙基硫尿10 ppm,改變JGB濃度,在不同電極
轉速下對銅沉積量的變化關係圖。… 52
圖2-18: 標準溶液含有 JGB 10 ppm,改變N-N雙乙基硫尿濃度,在不同電
極轉速下對銅沉積量的變化關係圖。................ 52
圖2-19: 標準溶液含有JGB與N-N雙乙基硫尿添加劑時,分別在轉速(a)
0 rpm,(b)50 rpm,(c) 100 rpm,(d) 300 rpm,(e) 600 rpm
及(f) 1000 rpm之極化曲線量測圖。…………... 54
圖2-20: 標準溶液含有N-N雙乙基硫尿10 ppm時,改變JGB濃度,分別在
轉速(a) 0 rpm,(b)50 rpm,(c) 100 rpm,(d) 300 rpm,(e)
600 rpm及(f) 1000 rpm之極化曲線量測圖。… 56
圖2-21: 標準溶液含有JGB 10 ppm時,改變N-N雙乙基硫尿濃度,分別在
轉速(a) 0 rpm,(b)50 rpm,(c) 100 rpm,(d) 300 rpm,(e)
600 rpm及(f) 1000 rpm之極化曲線量測圖。… 57
圖2-22: 硫酸銅濃度改變對銅晶粒的影響。操作條件為硫酸濃度120 ml/L
,HCl 80 ppm,電流密度1.5 A/dm2及硫酸銅濃度(a) 30 g/L;(b)
50 g/L與(c) 70 g/L。…………………… 64
圖2-23: 硫酸濃度改變對銅晶粒的影響。操作條件為硫酸銅濃度70 g/L,
HCl 80 ppm,電流密度1.5 A/dm2 及硫酸濃度(a) 120 ml/L;(b)
150 ml/L與(c) 180 ml/L。……………… 64
圖2-24: 電流密度改變對銅晶粒的SEM與AFM觀察圖,操作條件為硫酸銅
濃度70 g/L,硫酸濃度120 ml/L,HCl 80 ppm及電流密度(a) 1.2
A/dm2;(b) 1.5 A/dm2與(c) 1.8 A/dm2。........ 65
圖2-25: JGB添加劑濃度改變之銅晶粒表面觀察圖。操作條件為硫酸銅濃
度70 g/L,硫酸濃度120 ml/L,HCl 80 ppm,電流密度1.5 A/dm2
及JGB濃度(a) 0 ppm;(b) 10 ppm;(c) 25 ppm;(d) 50 ppm與(e)
75 ppm。………………………. 67
圖2-26: N-N雙乙基硫尿添加劑濃度改變之銅晶粒表面觀察圖。操作條件
為硫酸銅濃度70 g/L,硫酸濃度120 ml/L,HCl 80 ppm,電流密
度1.5 A/dm2 及N-N雙乙基硫尿濃度(a) 0 ppm;(b) 5 ppm;(c)
10 ppm;(d) 25 ppm與(e) 50 ppm。.. 68
圖2-27: 標準溶液含有JGB添加劑及N-N雙乙基硫尿添加劑,改變JGB濃度
之銅晶粒表面觀察圖。操作條件為硫酸銅濃度70 g/L,硫酸濃度
120 ml/L,N-N雙乙基硫尿添加劑10 ppm,HCl 80 ppm,電流密度
1.5 A/dm2及JGB濃度(a) 0 ppm;(b)10 ppm;(c) 25 ppm;(d) 50
ppm與(e) 75 ppm。. 71
圖2-28: 標準溶液含有JGB添加劑及N-N雙乙基硫尿添加劑,改變N-N雙乙
基硫尿濃度之銅晶粒表面觀察圖。操作條件為硫酸銅濃度70 g/L,
硫酸濃度120 ml/L,JGB添加劑10 ppm,HCl 80 ppm,電流密度1.5
A/dm2及N-N雙乙基硫尿濃度(a) 0 ppm;(b)5 ppm;(c) 10 ppm;(d)
25 ppm與(e) 50 ppm。………………………………………….. 72
圖2-29: 固定N-N雙乙基硫尿濃度10 ppm,改變JGB濃度之固液界面能與反
應過電位之關係圖。…………………......... 73
圖2-30: 固定JGB濃度10 ppm,改變N-N雙乙基硫尿濃度之固液界面能與反
應過電位之關係圖。……………………… 73
圖2-31: 固定N-N雙乙基硫尿濃度10 ppm,改變JGB濃度之銅表面粗糙度與
反應過電位之關係圖。…………………… 74
圖2-32: 固定JGB濃度10 ppm,改變N-N雙乙基硫尿濃度之銅表面粗糙度與
反應過電位之關係圖。…………………… 74
圖3-1: 微小孔洞銅金屬沉積實驗用晶片。……………………… 80
圖3-2: 銅沉積於一個0.18 μm大小與深寬比為4的微小孔洞之不同時間的
SEM觀察圖:(a) 20秒,(b) 60秒,(c) 3分鐘,(d) 5分鐘,(e)
8分鐘,(f) 12分鐘及(g) 16分鐘。……… 82

表目錄
表1-1: 常見的低介電材料種類。…………………………………. 4
表1-2: 常見金屬材料的特性。……………………………………. 5
表1-3: 2003 ITRS發展製程技術發的發展藍圖。……………….. 13
表2-1: 四點探針f修正參數值。…………………………………. 35
表2-2: 溶液單獨含有JGB或N-N雙乙基硫尿時,在銅基板的接觸角量測
值。……………………………………………… 37
表2-3: 電鍍溶液固定N-N雙乙基硫尿濃度10 ppm,改變JGB含量,在銅基
板的接觸角量測變化值。………………… 37
表2-4: 電鍍溶液固定JGB濃度10 ppm,改變N-N雙乙基硫尿含量,在銅基
板的接觸角量測變化值。………………… 37
表2-5: 溶液單獨含有JGB或N-N雙乙基硫尿時,其鍍銅溶液表面張力量測
值。 38
表2-6: 電鍍溶液固定N-N雙乙基硫尿10 ppm,溶液表面張力與JGB含量的
變化關係值。………………………………… 38
表2-7: 電鍍溶液固定JGB 10 ppm,溶液表面張力與N-N雙乙基硫尿含量的
變化關係值。………………………………… 38
表2-8: 溶液含有硫酸銅70 g/L,硫酸120 ml/L及HCl 80ppm,改變JGB添加
劑含量,溶液與銅基板之表面自由能的計算值。……………… 41
表2-9: 溶液含有硫酸銅70 g/L,硫酸120 ml/L及HCl 80 ppm,改變N-N雙
乙基硫尿添加劑含量,溶液與銅基板之表面自由能的計算值。 41
表2-10: 溶液含有硫酸銅70g/L,硫酸120ml/L,HCl 80ppm與固定N-N雙乙
基硫尿10ppm,改變JGB添加劑含量,溶液與銅基板之表面自由能
的計算值。……………………… 43
表2-11: 溶液含有硫酸銅70g/L,硫酸120ml/L,HCl 80ppm與固定JGB 10ppm
,改變N-N雙乙基硫尿添加劑含量,溶液與銅基板之表面自由能的
計算值。……………………… 43
表2-12: JGB添加劑濃度的改變,在不同轉速下對銅沉積的影響。 46
表2-13: N-N雙乙基硫尿添加劑濃度的改變,在不同轉速下對銅沉積的
影響。……………………………………………… 47
表2-14: 標準溶液含有N-N雙乙基硫尿10 ppm,改變JGB添加劑濃度對銅沉
積的影響。……………………………… 50
表2-15: 標準溶液含有JGB 10 ppm,改變N-N雙乙基硫尿添加劑濃度對銅沉
積的影響。…………………………………… 51
表2-16: 固定硫酸濃度120 ml/L及電流密度1.5 A/dm2,硫酸銅改變量對銅
膜的(111)/(200)晶格強度比值、沉積速率及電阻係數的量測
值。 59
表2-17: 固定硫酸銅濃度70 g/L及電流密度1.5 A/dm2,硫酸改變量對銅膜
的(111)/(200)晶格強度比值、沉積速率及電阻係數的量測值。59
表2-18: 固定硫酸銅濃度70 g/L及硫酸濃度120 ml/L,電流密度改變量對
銅膜的(111)/(200)晶格強度比值、沉積速率及電阻係數的量測
值。………………………………………… 60
表2-19: 固定硫酸銅濃度70 ml/L,硫酸濃度120 ml/L及電流密度1.5 A/dm2
,JGB改變量對銅膜(111)/(200)晶格強度比值、沉積速率及電阻係
數的量測值。………………………… 61
表2-20: 固定硫酸銅濃度70 ml/L,硫酸濃度120 ml/L及電流密度1.5 A/dm2
,N-N雙乙基硫尿改變量對銅膜(111)/(200)晶格強度比值、沉積速率
及電阻係數的量測值。………… 61
表2-21: 固定硫酸銅濃度70 ml/L,硫酸濃度120 ml/L,N-N雙乙基硫尿10
ppm及電流密度1.5 A/dm2,JGB改變量對銅膜(111)/(200)晶格強度比
值、沉積速率及電阻係數的量測值。………………………… 63
表2-22: 固定硫酸銅濃度70ml/L,硫酸濃度120ml/L,JGB 10 ppm及電流密度
1.5A/dm2,N-N雙乙基硫尿改變量對銅膜(111)/(200)晶格強度比值、
沉積速率及電阻係數的量測值。………………………………… 63
表2-23: 固定硫酸銅濃度70 g/L,硫酸濃度120 ml/L,改變電流密度之銅表面
粗糙度的量測值。………………………… 66
表2-24: 固定硫酸銅濃度70 g/L,硫酸濃度120 ml/L及電流密度1.5 A/dm2
,改變JGB濃度之銅表面粗糙度量測值。….. 69
表2-25: 固定硫酸銅濃度70 g/L,硫酸濃度120 ml/L及電流密度1.5 A/dm2
,改變N-N雙乙基硫尿濃度之銅表面粗糙度量測值。………… 69
表2-26: 固定硫酸銅濃度70 g/L,硫酸濃度120 ml/L,N-N雙乙基硫尿10 ppm
及電流密度1.5 A/dm2,改變JGB濃度之銅表面粗糙度量測值。 70
表2-27: 固定硫酸銅濃度70 g/L,硫酸濃度120 ml/L,JGB 10 ppm及電流密
度1.5 A/dm2,改變N-N雙乙基硫尿濃度之銅表面粗糙度量測值。70
Chap 1

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