臺灣博碩士論文加值系統

聚氨基甲酸酯通常可以由polydiol、diisocynate及鏈延長劑(diol or diamine)所合成，而其性質也受組成的成分所影響。本研究中先討論鏈延長劑分子量對聚氨基甲酸酯機械性質的影響，選出較佳的組別添加不同種類的奈米黏土製成聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料，比較不同種類的奈米黏土對聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料的耐熱性與機械性質的影響。之後再選定性質(相容性與分散性)較好的奈米黏土，更改其添加量並探討不同含量的黏土對聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料的耐熱性及機械性質的影響，並將合成出來的聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料使用反應性染料染色，討論黏土含量的不同對聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料染色性質的影響。
藉由紅外光譜分析(FT-IR)可以得知聚氨基甲酸酯及聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料成功的合成出來；在X光繞射光譜分析(X-ray)中可發現聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料因插層作用產生，使奈米黏土的層間距離有效地撐大；聚氨基甲酸酯的機械性質受到鏈延長劑平均分子量的影響，平均分子量為274.5的鏈延長劑所合成出來的聚氨基甲酸酯其機械性質最佳，而隨著平均分子量的增加，聚氨基甲酸酯的相分離情況亦隨之明顯，因此平均分子量越高的聚氨基甲酸酯其機械性質並沒有提高。
在聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料中，黏土種類以25A的分散性最好，其機械性質與耐熱性質也是最佳。而聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料的黏土含量越多時其機械性質與耐熱性質也越佳，添加量在低於3%時，機械性質與耐熱性隨著黏土含量增加而有提升；而添加量在高於3%後則會使得機械性質變差，且耐熱性提升效果不明顯。對於聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料的染色性，其染著率會因添加奈米黏土而有所下降，但是在耐水洗堅牢度方面則會因為黏土含量的增加而提升等級。

Polyurethane can usually be syntheized by polydiol ，diisocynate and extender (diol or diamine ) , and its property can also be affected by its composition. In this research, first we discuss the mechanical property of polyurethane influenced by molecular weight of extender. Select a better molecular weight and add different kinds of nanoclays to it , and form the polyurethane/clay nanocomposites. Compared the thermal stability and mechanical properties with different kinds of nanoclays for polyurethane/clay nanocomposites. then, we choose the better one (compatibility and dispersibility) and discuss the thermal stability and mechanical properties of polyurethane/clay nanocomposites with different content of the nanoclay. Finally dyeing it by reactive dye. Discuss the influence of dye to polyurethane/clay with different contents of clay.
From the infrared spectrum analysis (FT-IR),we know the polyurethane and the polyurethane/clay nanocomposites has be successfully synthesized ；From the X-ray diffraction spectral analysis, it can be found that the polyurethane/clay nanocomposites d-space was enlarged , the mechanical property of polyurethane/clay was affected by mean molecular weight, the polyurethane with the extender mean molecular weight of 274.5 had better mechanical property. But as the mean molecular weight increased, the mechanical property didn’t increase because of polyurethane phase separation. Therefore the mechanical property didn’t increase with mean molecular weight increased.
In polyurethane/clay nanocomposites, the clay of 25A was the better one showing good dispersibility , and it also had better mechanical property and thermal stability. Polyurethane/clay nanocomposites with more contents of clay exhibited better mechanical property and thermal stability. The mechanical property was poor as the content over 3%. Nevertheless, the thermal stability was increased with the increasing content of clay.
For the dyeing of polyurethane/clay nanocomposites , the dyeing uptake was loss with the addition of nanoclay; but the colorfastness to water was increased with the addition of nanoclay.

目 錄
中文摘要………………………………………………………… I
英文摘要………………………………………………………… III
目錄……………………………………………………………… V
圖目錄…………………………………………………………… X
表目錄…………………………………………………………… XIII

第一章 前言………………………………………………………… 1
1.1 緒論………………………………………………… 1
1.1.1 聚氨基甲酸酯……………………………………… 1
1.1.2 奈米複合材料……………………………………… 1
1.2 研究動機…………………………………………… 3
1.3 文獻回顧…………………………………………… 4
1.3.1 聚氨基甲酸酯彈性體的發展概況………………… 4
1.3.2 水性聚氨基甲酸酯的發展與各種製程概論……… 5
1.3.3 蒙特納土/高分子奈米複合材料………………… 7
1.3.4 蒙脫土(Montmorillonite)……………………… 8
1.3.5 蒙脫土/水性高分子的研究現況………………… 12
1.3.6 蒙脫土/聚胺基甲酸酯(PU)的研究現況………… 12
　
第二章 原理………………………………………………………… 14
2.1 脂肪族二異氰酸鹽(H12－MDI)的反應…………… 14
2.2 聚氨基甲酸酯的微相分離理論及構造…………… 15
2.3 水性聚氨基甲酸酯的乳化分散原理……………… 18
2.3.1 PU離子聚合體…………………………………… 18
2.3.2 水性PU離子聚合體分散原理…………………… 19
2.3.3 加水乳化分散過程………………………………… 24
2.4 共價染著原理……………………………………… 26
2.5 染料牢度理論……………………………………… 29
2.6 染料吸光度理論…………………………………… 30
2.7.1 蒙脫土與高分子間之作用力……………………… 31
2.7.2 蒙脫土在高分子中的分散型態…………………… 33
　 　
第三章 實驗………………………………………………………… 35
3.1 實驗流程…………………………………………… 35
3.2 實驗藥品…………………………………………… 38
3.3 實驗儀器與設備…………………………………… 43
3.4 本研究之化學反應流程…………………………… 44
3.4.1 不同鏈延長劑種類之聚氨基甲酸酯合成………… 44
3.4.2 聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料之合成……… 46
3.4.3 陰離子型水性聚氨基甲酸酯聚合體與反應性染料之結合……………………………………………… 47
3.5 聚合體成份與比例………………………………… 49
3.6 測試項目…………………………………………… 51
3.6.1 霍式紅外線光譜分析(FTIR)……………………… 51
3.6.2 X光繞射分析(XRD)……………………………… 51
3.6.3 機械性質…………………………………………… 51
3.6.4 熱性質(TGA)……………………………………… 52
3.6.5 染料染著率計算…………………………………… 52
3.6.6 染料耐洗堅牢度…………………………………… 53
　 　
第四章 結果與討論………………………………………………… 54
4.1 霍式紅外線光譜分析(FT-IR)…………………… 54
4.1.1 不同分子量鏈延長劑之水性聚氨基甲酸酯之合成 56
4.1.2 不同黏土種類之水性聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料之合成……………………………………… 58
4.1.3 不同黏土含量之水性聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料之合成……………………………………… 59
4.2 X光繞射分析(XRD)……………………………… 61
4.2.1 不同種類黏土之水性聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料之X光譜繞射分析………………………… 62
4.2.2 不同含量黏土之水性聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料之X光譜繞射分析………………………… 64
4.3 機械性質…………………………………………… 66
4.3.1 不同鏈延長劑之水性聚氨基甲酸酯之機械性質… 66
4.3.2 不同種類黏土之水性聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料之機械性質………………………………… 68
4.3.3 不同黏土含量之水性聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料之機械性質………………………………… 69
4.4 熱性質(TGA)……………………………………… 70
4.4.1 不同種類黏土之水性聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料之熱性質…………………………………… 70
4.4.2 不同黏土含量之水性聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料之熱性質…………………………………… 72
4.5 染料染著率………………………………………… 74
4.6 染料耐洗堅牢度…………………………………… 75
　
第五章 結論………………………………………………………… 76
　
參考文獻…………………………………………………… 78
　
附錄………………………………………………………… 　


圖目錄

圖1.1 四面體結構圖…………………………………………… 9
圖1.2 八面體結構示意圖………………………………………… 9
圖1.3 八面體與四面體結構示意圖……………………………… 10
圖1.4 蒙脫土之結構…………………………………………… 11

圖2.1 聚氨基甲酸酯彈性體模型………………………………… 15
圖2.2 聚氨基甲酸酯的氫鍵作用型態…………………………… 16
圖2.3 聚氨基甲酸酯分子鏈中軟、硬鏈節示意圖……………… 17
圖2.4 聚氨基甲酸酯受應力拉伸作用產生應變誘導結晶模型… 18
圖2.5 離子體結構示意圖………………………………………… 19
圖2.6 Dimethyl propionic Acid (DMPA)分子構造…………… 21
圖2.7 羧酸型PU陰離子體製備之流程………………………… 22
圖2.8 磺酸基型PU陰離子體製備之流程……………………… 23
圖2.9 陽離子型PU離子體製備之流程………………………… 23
圖2.10 離子基間締合現象………………………………………… 25
圖2.11 分散態離子體…………………………………………… 25
圖2.12 水分散第一階段…………………………………………… 26
圖2.13 水分散第二階段…………………………………………… 26
圖2.14 水分散最後階段…………………………………………… 26
圖2.15 複合材料分散狀態示意圖………………………………… 34

圖3.1 本實驗所採用之聚合反應裝置…………………………… 43

圖4.1 不同分子量鏈延長劑所合成出的聚合體紅外光譜圖…… 57
圖4.2 不同黏土種類之水性聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料紅外光譜…………………………………………………… 58
圖4.3 不同黏土含量之水性聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料之紅外光譜圖……………………………………………… 60
圖4.4 三種黏土X光繞射圖……………………………………… 61
圖4.5 不同種類黏土分散在鏈延長劑中之X光繞射圖………… 62
圖4.6 不同種類黏土分散在PU/Clay奈米複合材料中之X光繞射圖………………………………………………………… 63
圖4.7 不同含量之黏土分散在鏈延長劑中之X光繞射圖……… 64
圖4.8 不同含量黏土之水性聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料之X光譜繞射分析圖………………………………………
65
圖4.9 不同種類黏土之水性聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料之熱重損失圖……………………………………………… 71
圖4.10 不同黏土含量之水性聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料之熱重損失圖……………………………………………… 73
圖4.11 反應性染料Red 195 之減量線…………………………… 74



表目錄

表3.1 不同分子量鏈延長劑之聚氨基甲酸酯…………………… 49
表3.2 不同奈米黏土種類之聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料. 49
表3.3 不同奈米黏土含量之聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料. 49

表4.1 本實驗合成之聚合體相關之紅外線光譜的特性吸收區… 55
表4.2 不同鏈延長劑之水性聚氨基甲酸酯之機械性質………… 66
表4.3 未與H12MDI反應的HEDA(分子量104)以及與H12MDI反應後增加分子量鏈延長劑所佔的摩爾比例……………… 67
表4.4 不同種類黏土之水性聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料之機械性質………………………………………………… 68
表4.5 不同黏土含量之水性聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料之機械性質………………………………………………… 69
表4.6 不同種類黏土之水性聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料之熱性質…………………………………………………… 70
表4.7 不同黏土含量之水性聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料之熱分析…………………………………………………… 72
表4.8 不同黏土含量所合成之水性聚氨基甲酸酯/黏土複合材料之染著率………………………………………………… 74
表4.9 不同黏土含量之水性聚氨基甲酸酯/黏土奈米複合材料之耐水洗堅牢度…………………………………………… 75

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