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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:余玉章
研究生(外文):Yu-Chang Yu
論文名稱:二醯亞胺二羧酸在合成硬桿狀高分子Polybenzobisthiazoles之結構效應
論文名稱(外文):Diimide-Diacid Architecture Effect on the Synthesis of Rigid-rod Polybenzobisthiazoles
指導教授:王麗芳王麗芳引用關係
指導教授(外文):Li-Fang Wang
學位類別:碩士
校院名稱:高雄醫學大學
系所名稱:藥學研究所碩士在職專班
學門:醫藥衛生學門
學類:藥學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2004
畢業學年度:93
語文別:中文
論文頁數:76
中文關鍵詞:硬桿狀高分子
外文關鍵詞:Rigid-rod
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在本篇研究中首先合成3種diimide diacid單體,包括
4,4''-thiodiphenyldiimide diacid,4,4''-oxydiphenyldiimide diacid,4,4''-methylenediphenyldiimide diacid等, 產率可達94-96%。
3種PBTs高分子的合成採用聚縮合反應來進行。聚縮合反應是將合成之diimide diacid直接與2,5-diamino-1,4-benzenethio- dihydrochloride(DABDT)以polyphosphoric acid當溶媒,直接進行聚縮合反應,所得固有黏度在1.23-1.85 dL/ g。
從3種PBTs高分子聚合物的固有黏度數據,比較3種PBTs高分子聚合反應情形以PBT-O較好,且熱安定性亦如此,主要因素為氧原子所含陰電性較高。
3種PBTs高分子聚合物薄膜導電度數據值相近,其中又以PBT-S的薄膜導電度較佳,可能是其含有電子基團和d-spacing較小排列較緊密,有利於薄膜導電。
分子排列上,PBT-S因為d-spacing較小所以排列較緊密,而PBT-CH2因為主鏈結構碳原子接上2個氫原子的關係,所以d-spacing較大。
在溶解度方面,3種PBTs高分子聚合物,分別在室溫下攪拌1-24小時後,都可溶於MSA 、 TFAA、 MSA(80%) CH2Cl2 (20%)溶劑中,但微溶於DMSO、NMP溶劑中。
Three diimide diacids,including 4,4''-thiodiphenyldiimide diacid (DIDA-S),4,4''-oxydiphenyldiimide diacid (DIDA-O),and 4,4''-methylenediphenyldiimide diacid (DIDA-CH2),have been synthesized with high yields in this study。
A direct polycondensation between 2,5-diamino-1,4-benzenethio- dihydrochloride (DABDT) and the synthesized diimide diacid using polyphosphoric acid as a solvent was then carried out to obtain the conjugated rigid-rod poly(benzobisthiazoles) (PBT). The PBT precursor with pendant diimide diacid groups has an inherent viscosity in the range of 1.23-1.85 dL/g。
Among the three PBTs,PBT-O shows the highest inherent viscosity and best thermal stability,this can be attributed to the higher electronegativity of the oxygen atom in PBT-O. The conductivity measurements indicate little difference between the three PBTs. However,PBT-S is a little bit higher. This may be due to an electron-containing S group and a better molecular packing and alignment to promote the electronic conductivity.
On the other hand, PBT-CH2 with a larger d-spacing exhibits looser molecular packing due to the aliphatic chains. All the PBTs can dissolve in the strong solvent like MSA、 TFAA、 MSA/CH2Cl2 (80%/20%), but are only slight soluble in the weaker solvent like DMSO and NMP.
目錄
中文摘要 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥i

英文摘要‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ii

目錄 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥iii

表目錄‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥vi

圖目錄 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥vii

第一章前言

1-1背景說明 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥1

第二章 研究動機 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥7

第三章 實驗部分

3-1 實驗儀器與藥品‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥10

3-2 實驗試劑‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥11

3-2-1 單體‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥11

3-2-2 其它反應介質及溶劑‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥13

3-3 實驗背景說明‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥15

3-3-1 硬桿式聚合物合成反應介質‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥15

3-3-2 硬桿式聚合物反應濃度之計算‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥15

3-3-3 PBTs高分子聚合濃度‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥17

3-4 化學分析 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥17

3-4-1 薄層色譜分析法‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥17

3-4-2 傅立葉轉換紅外線光譜‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥18

3-4-3 核磁共振光譜儀‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥19

3-4-4 元素分析儀‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥19

3-4-5 熱失重分析儀‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥21
3-4-6 聚合物分子量的量測‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥21
3-4-7 澆鑄成膜‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥24

3-4-8 導電度的量測‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥24

3-4-9 導電度的計算‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥26

3-4-10 掃描式電子顯微鏡 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥26

第四章 實驗步驟

4-1 單體合成反應‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥28

4-1-1 單體DABDT的合成反應 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥28

4-1-2 4,4’-thiodiphenyldiimide diacid的合成反應‥‥‥‥30

4-1-3 4,4’-oxydiphenyldiimide diacid的合成反應 ‥‥‥‥32

4-1-4 4,4’-methylenediphenyldiimide diacid的合成反應 ‥34
4-2 polybenzobisthiazoles高分子合成 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥36
4-2-1 PBTs高分子合成反應‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥36
4-2-2 PBTs高分子的純化‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥38
4-2-3 PBTs高分子的製膜‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥38
4-2-4 PBTs高分子的性質測試所需樣品製備 ‥‥‥‥‥‥‥‥39
第五章 結果與討論
5-1單體分析 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥40
5-1-1 DABDT單體之合成分析 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥40
5-1-2 4,4’-thiodiphenyldiimide diacid 單體之合成分析 ‥43
5-1-3 4,4’-oxydiphenyldiimide diacid 單體之合成分析‥‥47
5-1-4 4,4’-methylenediphenyldiimide diacid單體之合成分析‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥51
5-2 PBTs高分子聚合物之合成分析 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥55
5-2-1 FTIR的量測‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥55
5-2-2熱失重分析 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥56
5-2-3 UV的量測‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥59
5-2-4 XRD的量測 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥61
5-2-5 PBTs硬桿式聚電解質導電度的量測‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥64
5-2-6 溶解度試驗‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥69
5-3 結構效應 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥70
第六章 結論與建議
6-1結論 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥71
6-2建議 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥73
參考文獻‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥74



表目錄

表5-1 PBTs固有黏度和熱失重分析特性表‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥57

表5-2 PBT之UV最大吸收位置表 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥60

表5-3 PBTs之XRD數據表 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥61

表5-4 PBTs之電解質導電度數據表‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥64

表5-5 PBTs 之溶解度特性表 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥69











圖目錄

圖3-1 Ubbelohde黏度計 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥23

圖3-2 八點探針法示意圖‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥25

圖4-1 DABDT合成反應圖 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥28

圖4-2 三種diimide-diacid合成實驗流程圖‥‥‥‥‥‥‥‥‥29

圖4-3 4,4'' -thiodiphenyldiimide diacid合成反應圖‥‥‥‥30

圖4-4 4,4'' -oxydiphenyldiimide diacid合成反應圖 ‥‥‥‥32

圖4-5 4,4’-methylenediphenyldiimide diacid合成反應圖 ‥34

圖4-6 polybenzobisthiazoles硬桿式高分子合成反應圖 ‥‥‥37

圖4-7 Shoxlet水洗裝置圖 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥38

圖5-1 DABDT之FTIR吸收光譜圖 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥40

圖5-2 DABDT質量譜圖 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥42

圖5-3 4,4’-thiodiphenyldiimide diacid之FTIR吸收光譜圖‥43

圖5-4 4,4’-thiodiphenyldiimide diacid之1H-NMR光譜圖 ‥45

圖5-5 4,4_-thiodiphenyldiimide diacid 質量譜圖 ‥‥‥‥46

圖5-6 4,4’-oxydiphenyldiimide diacid 單體之FTIR吸收光譜圖
‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥47

圖5-7 4,4’-oxydiphenyldiimide diacid之1H-NMR光譜圖‥‥49

圖5-8 4,4’-oxydiphenyldiimide diacid 質量譜圖‥‥‥‥‥50


圖5-9 4,4’-methylenediphenyldiimide diacid之FTIR吸收光譜圖
‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥51

圖5-10 4,4’-methylenediphenyldiimide diacid之1H-NMR光譜圖‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥53
圖5-11 4,4’-methylenediphenyldiimide diacid 質量譜圖 ‥54

圖5-12 3種diimide diacid之IR圖 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥55

圖5-13 3種PBT高分子之IR圖 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥56

圖5-14 PBTs之TGA圖‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥58

圖5-15 PBTs之UV圖 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥59

圖5-16 PBTs之XRD圖‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥61

圖5-17 PBT-O排列情形‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥63

圖5-18 硬桿式聚電解質PBT-S薄膜之電壓-電流曲線圖 ‥‥‥‥66

圖5-19 硬桿式聚電解質PBT-S薄膜橫截面SEM圖 ‥‥‥‥‥‥‥66

圖5-20 硬桿式聚電解質PBT-O薄膜之電壓-電流曲線圖 ‥‥‥‥67

圖5-21 硬桿式聚電解質PBT-O薄膜橫截面SEM圖 ‥‥‥‥‥‥‥67

圖5-22 硬桿式聚電解質PBT-CH2薄膜之電壓-電流曲線圖 ‥‥‥68

圖5-23 硬桿式聚電解質PBT-CH2薄膜橫截面SEM圖‥‥‥‥‥‥‥68
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