臺灣博碩士論文加值系統

由於近年來銅製程因為元件特性需求而大量量產，雙氧水與銅離子的使用量也隨之增加。因此本研究進行雙氧水與銅離子於半導體電化學電鍍製程應用之反應相容性研究，分別探討雙氧水及銅離子共存系統放熱反應行為受銅離子濃度、雙氧水溶液濃度、溶液pH值、硫酸根離子濃度、氯離子濃度及添加劑濃度等因素的影響。並配合電化學電鍍製程配方、製程機台硬體設計(包含廢液配管)及研究結果提出製程機台化學品廢液桶爆炸的可能原因，以提升製程機台整體安全性。
實驗結果顯示，CuSO4/H2O2系統在較低溶液pH值範圍下，溶液pH值降低會抑制銅離子與分子態H2O2平衡生成Cu2+(HO2－)離子的反應，進而降低系統的放熱速率，因此CuSO4/H2O2系統的TMR（Time to Maximum Rate）值隨著溶液pH值降低而增加。
於CuSO4/H2O2/Chloride系統中，由於添加氯離子會捕捉系統中產生的氫氧自由基，使系統中氫氧自由基的反應途徑由主要與銅一價離子反應改變為部分與氯離子反應，進而使得溶液中的銅一價離子部分與H2O2反應，進而增加系統的放熱速率；另外可能由於氯離子的添加會加速Cu2+(HO2－)離子形成CuCl及OH•的反應速率，進而增加系統的放熱速率，因此氯離子的添加會明顯降低系統的TMR值。
於CuSO4/H2O2/Citrate系統中，由於在低pH值下，所添加的檸檬酸根離子部份以CuCit－型式存在，部份以H2Cit－存在，會捕捉CuSO4/H2O2/Citrate系統中產生的氫氧自由基，使系統中氫氧自由基的主要反應途徑由主要與銅一價離子反應改變為部分與檸檬酸根離子反應，進而使得溶液中的銅一價離子部分與H2O2反應，進而增加系統的放熱速率；且由於EDTA與銅離子的螯合平衡常數為1018.8，遠大於檸檬酸根離子與銅離子的螯合平衡常數106.1，因此EDTA抑制生成Cu2+(HO2－)的效應大於Cit3－抑制生成Cu2+(HO2－)，所以系統放熱速率為Cu/Cit > Cu/EDTA。
配合本研究之實驗結果及結合相關文獻，可以架構性說明CuSO4/H2O2系統中，系統放熱行為受溶液特性（溶液pH值、銅離子濃度、雙氧水濃度、添加劑）之影響。

The usage of hydrogen peroxide and copper ions were increased with the mass production of the copper integration process for improving the devices performance in semiconductor industry. The compatibility of hydrogen peroxide and copper ions at electrochemical plating process was studied under various concentrations of copper ions, hydrogen peroxide, sulfate ions, chloride ions, additives and solution pH values. The root causes of explosion of waste ECP chemicals drum tank were identified by integration of this research results, process recipes and hardware configuration.
Experimental results demonstrated that the heat generation rate was decreased in more acidic solution conditions which repressed the generation of Cu2+(HO2－) ions at CuSO4/H2O2 system. The concentrations of Cu2+(HO2－) ion could be enhanced by the addition of chloride ions. And cuprous ions might not just react with hydroxyl free radical but partly react with hydrogen peroxide to generate heat source which resulted from hydroxyl free radical was partly scavenged by chloride ions. Consequently, the TMR (Time to Maximum Rate) was found to be decreased significantly with increasing chloride ion concentrations at CuSO4/H2O2/Chloride system.
The heat generation rate in lower concentration of citrate ions was larger than that without the chelating agent additions. These might be because hydroxyl free radical was scavenged by organic species like as citrate ions, and then changed the parts of reaction ways of cuprous ion at CuSO4/H2O2/citrate system. The TMR at CuSO4/H2O2/citrate system was lower than that at CuSO4/H2O2/EDTA system due to copper-EDTA complex ion with higher stability constant to reduce the concentrations of Cu2+(HO2－) ions. The behaviors of heat generation could be explained by introducing the concepts of species distribution and free radical reaction mechanisms in aqueous solution at CuSO4/H2O2/additive system.

中文摘要 i
英文摘要 ii
誌謝 iii
目錄 iv
表目錄 vi
圖目錄 vii
第一章 緒論 1
1-1 光電半導體產業災害 2
1-2 雙氧水在電化學電鍍製程的應用 4
1-3 研究目的 6
第二章 文獻回顧 7
2-1 電化學電鍍製程 7
2-2 銅電鍍製程之廢液 13
2-3 國內外之相關研究 13
2-3-1 H2O2系統 14
2-3-1-1 金屬離子（銅離子）效應 14
2-3-1-2 溶液pH值效應 15
2-3-1-3 H2O2濃度效應 15
2-3-2 H2O2/銅離子系統 15
2-3-2-1 溶液pH值效應 16
2-3-2-2 Feton法介紹 16
2-3-2-3 Scavenger效應 17
第三章 實驗設計與設備 19
3-1 實驗目的 19
3-2 實驗架構 19
3-3 實驗藥品 21
3-4 H2O2定量分析方法 22
3-5 實驗步驟 23
3-6 實驗設備 24
3-7 實驗項目 24
第四章 結果與討論 28
4-1 銅離子濃度效應/溶液pH值效應 30
4-1-1 背景實驗 30
4-1-2 銅離子濃度效應 33
4-1-3 溶液pH值效應 36
4-2 雙氧水濃度效應 43
4-3 氯離子濃度效應/溶液pH值效應 47
4-3-1 氯離子濃度效應 47
4-3-2 溶液pH值效應 51
4-4 硫酸根離子濃度效應/溶液pH值效應 55
4-4-1 背景實驗 55
4-4-2 硫酸根離子濃度效應 58
4-4-3 溶液pH值效應 61
4-5 檸檬酸根離子濃度效應/溶液pH值效應 65
4-5-1 背景實驗 65
4-5-2 檸檬酸根離子濃度效應 68
4-5-3溶液pH值效應 71
4-6 EDTA離子濃度效應/溶液pH值效應 75
4-6-1 EDTA離子濃度效應 75
4-6-2 溶液pH值效應 79
4-7 螯合劑種類效應 83
4-8廢液儲存槽爆炸原因探討 89
第五章 結論與建議 90
參考文獻 93
自傳 96
表1-1光電半導體廠意外事件統計表 4
表2-1電化學電鍍（ECP）製程之製程步驟及製程目的 8
表3-1 銅離子濃度效應/溶液pH值效應實驗項目 25
表3-2 雙氧水濃度效應實驗項目 25
表3-3 氯離子濃度效應/溶液pH值效應實驗項目 26
表3-4 硫酸根離子濃度效應/溶液pH值效應實驗項目 26
表3-5 檸檬酸根離子濃度效應/溶液pH值效應實驗項目 26
表3-6 EDTA濃度效應溶液pH值效應實驗項目 27
表4-1 銅離子濃度及溶液pH值效應實驗結果 42
表4-2 過氧化氫濃度及溶液pH值效應實驗結果 46
表4-3 氯離子濃度及溶液pH值效應實驗結果 54
表4-4 硫酸根離子及溶液pH值效應實驗結果 64
表4-5 檸檬酸離子濃度及溶液pH值效應實驗結果 73
表4-6 EDTA離子濃度及溶液pH值效應實驗結果 82
圖1-1 光電半導體廠建廠及機台安裝運作時程圖 2
圖1-2 日月光中壢廠火災 3
圖1-3 化學品供應系統示意圖- 5
圖2-1 銅電鍍製程流程圖 9
圖2-2 化學性銅電鍍製程示意圖 10
圖2-3 電鍍法的金屬層接觸窗孔填充 11
圖2-4 洗邊（Edge Bead Removal）示意圖 12
圖3-1 研究架構圖 20
圖3-2 實驗設備外觀圖 24
圖4-1 反應架構圖 29
圖4-2 背景實驗起始溶液pH值對溶液溫度隨時間變化之影響關係圖31
圖4-3 背景實驗起始溶液pH值對溶液pH值隨時間變化之影響關係圖32
圖4-4 CuSO4/H2O2系統系統銅離子濃度對溶液溫度隨時間變化之影響關係圖 34
圖4-5 CuSO4/H2O2系統銅離子濃度對溶液pH值隨時間變化之影響關係圖 35
圖4-6CuSO4/H2O2系統起始溶液pH值對溶液溫度隨時間變化之影響關係圖 38
圖4-7 CuSO4/H2O2系統起始溶液pH值對溶液pH值隨時間變化之影響關係圖 39
圖4-8 CuSO4/H2O2系統溶液溫度隨時間變化與溶液pH值隨時間變化之關係圖 40
圖4-9 溶液溫度溶液pH值變化之關係圖 41
圖4-10 CuSO4/H2O2系統H2O2不同起始濃度對溶液溫度隨時間變化之影響關係圖 44
圖4-11 CuSO4/H2O2系統H2O2不同起始濃度對溶液pH值隨時間變化之影響關係圖 45
圖4-12 CuSO4/H2O2/Chloride系統氯離子濃度對溶液溫度隨時間變化之影響關係圖 49
圖4-13 CuSO4/H2O2/Chloride系統氯離子濃度對溶液pH值隨時間變化之影響關係圖 50
圖4-14 CuSO4/H2O2/Chloride系統起始溶液pH值對溶液溫度隨時間變化之影響關係圖 52
圖4-15 CuSO4/H2O2/Chloride系統起始溶液pH值對溶液pH值隨時間變化之影響關係圖 53
圖4-16 CuSO4/H2O2/ Sulfate系統起始溶液pH值對溶液溫度隨時間變化之影響關係圖 56
圖4-17 CuSO4/H2O2/ Sulfate系統起始溶液pH值對溶液pH值隨時間變化之影響關係圖 57
圖4-18 CuSO4/H2O2/ Sulfate系統硫酸根離子濃度對溶液溫度隨時間變化之影響關係圖 59
圖4-19 CuSO4/H2O2/ Sulfate系統硫酸根離子濃度對溶液pH值隨時間變化之影響關係圖 60
圖4-20 CuSO4/H2O2/ Sulfate系統起始溶液pH值對溶液溫度隨時間變化之影響關係圖 62
圖4-21 CuSO4/H2O2/ Sulfate系統起始溶液pH值對溶液pH值隨時間變化之影響關係圖 63
圖4-22 CuSO4/H2O2/Citrate系統起始溶液pH值對溶液溫度隨時間變化之影響關係圖 67
圖4-23 CuSO4/H2O2/Citrate系統起始溶液pH值對溶液pH值隨時間變化之影響關係圖 68
圖4-24 CuSO4/H2O2/Citrate系統檸檬酸根離子濃度對溶液溫度隨時間變化之影響關係圖 69
圖4-25 CuSO4/H2O2/Citrate系統檸檬酸根離子濃度對溶液pH值隨時間變化之影響關係圖 70
圖4-26 CuSO4/H2O2/Citrate系統起始溶液pH值對溶液溫度隨時間變化之影響關係圖 72
圖4-27 CuSO4/H2O2/Citrate系統起始溶液pH值對溶液pH值隨時間變化之影響關係圖 73
圖4-28 CuSO4/H2O2/EDTA系統EDTA離子濃度對溶液溫度隨時間變化之影響關係圖 77
圖4-29 CuSO4/H2O2/EDTA系統EDTA離子濃度對溶液pH值隨時間變化之影響關係圖 78
圖4-30 CuSO4/H2O2/EDTA系統起始溶液pH值對溶液溫度隨時間變化之影響關係圖 80
圖4-31 CuSO4/H2O2/EDTA系統起始溶液pH值對溶液溫度隨時間變化之影響關係圖 81
圖4-32螯合劑種類（[Cit3-] in=0.017M, [EDTA] in=0.017M）對溶液溫度隨時間變化之影響關係圖 85
圖4-33螯合劑種類（[Cit3-] in=0.017M, [EDTA] in=0.017M）對溶液pH值隨時間變化之影響關係圖 86
圖4-34螯合劑種類（[Cit3-] in=0.17M, [EDTA] in=0.17M）對溶液溫度隨時間變化之影響關係圖 87
圖4-35螯合劑種類（[Cit3-] in=0.17M, [EDTA] in=0.17M）對溶液pH值隨時間變化之影響關係圖 88

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