論文提要
過去幾十年來，複雜液體的平衡相變受到理論及實驗物理的關注。在此領域中探討膠體系統的相分離、相共存以及動態凝聚現象一直是重要的研究課題。本論文將分成兩部份來探討膠體系統達到平衡時相共存及動態凝聚現象之研究與討論。
第一部分探討相平衡中有關相分離及兩相共存的現象，我們利用統計力學中的微擾法(Perturbation Theory)，求得膠體系統自由能(Helmholtz Free Energy)。對於膠體系統自由能之計算充分掌握之後，我們首先建構一膠體位能模型，對相分離的穩定性做研究。此模型為一硬球模型(Hard Sphere)作為排斥力，並引入方形位能井(Square Well)加上一線性延伸衰減(Linear Tail)的吸引力作為微擾項。使用一般統計力學計算平衡相圖的方法，也就是解化學能相等及壓力相等的條件下得到相分離的邊界(Phase Boundary)。經由模型計算我們可以清楚分析位能強度與範圍對相共存現象的穩定性做定性的分析。
上述利用化學能及壓力相等解出相分離邊界的作法，除了兩相共存邊界的資訊外，對於兩個共存相所各別所佔有的體積比例，無法提供更多的訊息而且計算的程序繁複。因此我們發展出有別於傳統統解出相邊界的方法，我們採用更直接的概念—相共存平衡時有最小的自由能。利用這樣的概念，我們計算膠體系統處於相平衡時單一相(氣態、液態及固態)，共存相(氣態-液態、氣態-固態、固態-固態)的自由能，並比較單一相或共存相彼此之間自由能大小決定平衡時系統的狀態。我們將此方法用來計算microgel系統，得到平衡相域圖(Phase Domain)。與實驗比較，發現我們發展的新理論與實驗結果有相當程度的吻合。此一結果提高新理論的可信度與實用性。因此我們更進一步應用本理論探討膠體與高分子混合物的相變行為。在實驗中發現，膠體與高分子混合系統在適當的條件下，可以觀察到兩相共存及三相共存的現象。我們改良求取系統最低自由能的方法，利用兩階段對自由能求取最小值以及對分離相加上適當的密度擾動的方法，成功的計算與解釋實驗所觀察到的三相共存的現象。
第二部份，我們針對膠體系統動態凝聚現象做研究與探討。相分離的穩定性除了可以利用位能的位壘(Potential Berrier)大小來做一判斷外，還可以利用膠體聚凝反應速率的概念，由動態可逆或不可逆凝聚時間來判斷系統的穩定性。本論文據此研究了Kotera的實驗及理論相分離系統。我們可以成功解釋實驗所觀察到膠體相分離系統的穩定性。此外對於理論平衡相圖中液態-液態像共存的穩定性亦可成功的量化分析。

第一部分: 平衡相圖--------------------------1
第一章：2階為擾理論---------------2
第二章：硬球參考系統與混合自由能--6
第三章：理論應用------------------12
第二部分：早期動態凝聚----------------------52
第四章：動態凝聚理論與分析-------53
參考文獻------------------------------------78

附錄：
A. 自由能最佳化方法-------------------86
B. 高分子體積擴散---------------------89
C. 凝膠系統數值修正-------------------91
D. 空乏(Depletion)效應----------------95
E. 擴散過程---------------------------97
F. Belloni模型修正--------------------100

[1] G. F. Wang and S. K. Lai, Phys. Rev. E 70, 051402-1(2004)
[2] J. A. Barker and D. Henderson, J. Chem. Phys. 47, 4714
[3] A. P. Gast, C. K. Hall and W. B. Russel, J. Colloid and Interface Sci. 96, 251 (1983)