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研究生:蔡光
研究生(外文):Kuang Tsai
論文名稱:N,N,O-蠍狀三牙基配位的錳銅金屬錯合物:模擬金屬酵素研究
論文名稱(外文):N,N,O-Scorpionate Metal Complexes as Model Compounds : Mn for SOD and Cu for Oxygenase Mimic
指導教授:洪政雄洪政雄引用關係
指導教授(外文):Chen-Hsiung Hung
學位類別:碩士
校院名稱:國立彰化師範大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2005
畢業學年度:93
語文別:中文
論文頁數:89
中文關鍵詞:金屬錯合物蠍狀三牙基金屬酵素研究
外文關鍵詞:ScorpionateSODOxygenaseMimicMnCuNNO
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摘要
為了模擬錳和銅金屬蛋白活性中心的結構及功能,本研究參考文獻合成了具有兩氮一氧(N,N,O)配位能力的蠍狀三牙基Libdtbpza.H2O,以兩個pyrazole環來模擬histidine,以一個carboxylate group來模擬aspartate或glutamate等含有COO-¬ 官能基的胺基酸,而為了模擬生物蛋白鏈的龐大立體障礙,在pyrazole環上還特別加了異丁基(tert-butyl)以增加其立體障礙。
在錳金屬蛋白活性中心的模擬方面,我們主要的目標在於模擬Superoxide Dismutase(SOD)的結構及其性質,我們利用Libdtbpza.H2O與錳金屬反應合成出一些錯合物,其中包含了單核的{[Li(bdtbpza)]3Mn(H2O)2 (ClO4)}+ClO4-,雙核的[Li(bdtbpza)]3Mn(H2O)(µ-Br)2MnBr2及一個比較特殊的六核錯合物(bdtbpza)6Na6Mn6(OAc)6(H2O)6。
在物理性質探討方面,以SQUID及EPR測量並探討單核及雙核錯合物的錳金屬中心的磁性性質,以CV探討單核及雙核錯合物的氧化還原電位,並與Mn SOD的反應做比較,再以X-ray單晶繞設儀解出晶體來探討其晶體結構及配位環境。
在模擬銅的氧合酵素(Oxygenase)研究上,針對已合成出來的雙核銅金屬錯核物[Cu(bdtbpzaO)]2,做進一步的研究。在反應過程中控制氧化時間以提高產物的產率,以18O2進行反應並以LCMS監測,我們認為我們所合成出來的錯合物[Cu(bdtbpza)(NO3)]2經還原後,由於結構上出現Cu與C-H bond 有agostic的現象以及Cu(II)還原到Cu(I),因此可以進行C-H bond activation及與氧氣進行oxygenation反應。
Abstract
In order to mimic the function and active site structure of manganese and copper proteins, the N,N,O scorpionate ligand Libdtbpza.H2O (lithium 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-1H-pyrazol-1- yl)acetate monohydrate) has been synthesized. Pyrazole rings were used to mimic histidine and carboxylate group presence in aspartate or glutamate. In order to mimic the bulky protein peptide chains, we add tert-butyl group, a stereo constrained group, to each pyrazole rings. A series of manganese(II) complexes, {[Li(bdtbpza)]3Mn(H2O)2 (ClO4)}+ClO4- (1) (monomer), [Li(bdtbpza)]3Mn(H2O)(µ-Br)2 MnBr2 (2) (dimer) and a unusual trinuclear manganese complex (bdtbpza)6Na6Mn6(OAc)6(H2O)6 (3) have beed synthesized.
The electronic states, magnetic properties of complexe (1) and (2) are studied by means of EPR spectra, and SQUID magnetic susceptibilities measurements. The redox properties of complex(1) and (2) are studied by means of Cyclic Voltammetry and are compared with MnSOD. The structures and coordination environments of complexs (1)~(3) are characterized and studied by X-ray single crystal differactometer.
For Oxygenases, we controlled the time of bubbling O2 to increase the yield of [Cu(bdtbpzaO)]2 (5) which is the oxygenation product of intermediate complex (4a), a reduced compound of [Cu(bdtbpza)(NO3)]2 (4) . In order to suggest a mechanism for oxygenation , we carried out isotope labelling study and detect it by means of LCMS.We find that some agostic interaction between Cu and C-H bond in complex(5),when we reduced it from Cu(II) to Cu(I) and reacted with O2,it can activate the C-H bond.
目錄
章節 頁次
英文摘要(Abstract) 1
中文摘要 2
第一章 N2O蠍狀三牙基的錳金屬錯化合物-SOD的模型化合物 3
一 緒論 3
(一) 前言 3
(二) 酵素簡介 4
(三) 含錳金屬蛋白簡介 5
(四) 配位基的選擇 11
二 實驗部分 13
(一) 一般實驗 13
(二) 物理性質測定及使用儀器14
(三) 藥品 15
(四) 配位基的合成 15
(五) 錳金屬錯合物的合成 16
(六) 六核錳金屬錯合物的合成 17
(七) 晶體繞射解析 18
三 結果與討論 22
(一) 配位基的合成探討 22
(二) 錯合物的合成探討 25
(三) 磁性性質(SQUID)測量 28
(四) 電化學(CV)性質 32
(五) EPR光譜 34
(六) 晶體結構 36
(七) 小分子催化反應討論 44
四 結論 45
參考文獻 46
第二章 N2O蠍狀三牙基的銅金屬錯化合物-Oxygenase的模型化
合物 48
一 緒論 48
(一) 銅金屬蛋白質簡介 48
(二) 銅金屬蛋白質的研究及方向 52
二 實驗部分 53
(一) 一般實驗 53
(二) 藥品 53
(三) 物理性質測定及使用儀器 54
(四) 銅金屬蛋白模擬 54
(五) [Cu(bdtbpzaO)]2 (5)同位素的合成 56
(六) [Cu(bdtbpzaO)]2 (5)產率與氧化時間的研究 56
(七) 晶體繞射解析 57
三 結果與討論 62
(一) 錯合物的合成探討 62
(二) 探討配位基的角色 64
(三) [Cu(bdtbpzaO)]2產率探討 66
(四) 探討O原子來源 68
(五) 晶體結構 71
四 結論 78
參考文獻 79
第三章 未來展望 81
一 錳錯化合物的研究 81
二 銅錯化合物的研究 83
附錄一 87
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QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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