臺灣博碩士論文加值系統

高分子製造業製程產出之氟化鈣（CaF2, Calcium Fluoride）污泥中，因內含大量有機聚合物，其熱值相當高，必須經由焚化處理或熱解處理後才可進行掩埋，其處理費用不僅高且相當浪費可用的資源。本研究針對高分子製造業製程反應產出之氟化鈣污泥，進行製程再利用之研究。將生產實驗現場產出之氟化鈣污泥，經石灰活化，高溫焚化回收粉末與熱解回收粉末處理後，再運用於實驗製程中，探討其線上回收再利用的可行性。
研究結果顯示高分子製造業產生之氟化鈣污泥確實存在未反應之消石灰(氫氧化鈣)。若該氟化鈣污泥以新鮮消石灰添加10% (w/w)活化後再利用於製程上，可增加高分子聚合成品之回收率，由49.6%提升到51.2%，但產品中有異味。若改以新鮮消石灰添加20% (w/w)活化後再利用於製程上，其產品異味即可去除。高溫焚化回收及熱解回收之氟化鈣粉均不適用於線上再利用。
由高分子成品中所含的有機氟含量測定，也可證明活化污泥對成品中的氟化物可有效的去除。經現場操作使用活化污泥於製程上發現，一次污泥活化再利用可大幅降低廢棄物委外處理費用約40﹪的支出，並可減少新鮮消石灰粉購買成本約40﹪的支出。

Calcium fluoride sludge generated from the processes of polymer manufacturing usually contains high content of polymers and possesses high heating value. They should be dealt with pyrolysis or incineration before landfilled. Landfilling of CaF2 sludge needs high cost and can not recycle CaF2 sludge as a raw material in polymer manufacturing.
CaF2 sludge collected from polymerization plant is treated by lime activation , incineration and pyrolysis, before they These treated sludges are reused as neutralization reagent for polymerization system.
Results show that CaF2 sludge actually contains un-reacted lime (Ca(OH)2). After activating by 10 ﹪of fresh lime, the yield of obtained polymer product has been increased, but product is with odor smell. After activation by 20 ﹪of fresh lime, the obtained polymer product is without odor anymore. CaF2 powders from incineration treatment and pyrolysis treatment are both not suitable to be reused as a neutralization reagent.
Basing on the analysis data of organo-fluoride content in the obtained polymer product, lime-activated CaF2 sludges can remove fluoride effectively during neutralization process of polymerization.
In using lime activated CaF2 sludge on polymer manufacturing, the cost of CaF2 sludge disposal is decreased by 40 ﹪and the cost of buying fresh lime is also reduced by 40 ﹪.

目錄
中文摘要…………………………………………….……...……………..…I
英文摘要………………………………………………………….………...III
目錄………………………………………….…………………………..…VI
表目錄……………………………………………………………….…..…XI
圖目錄……………………………………………..……………….………..X
第一章 緒論……………………………………………………………..….1
1.1前言…..……………………………………….….…………..…….1
1.2研究動機……………………………………………………….......2
第二章 文獻回顧……………………………...……………..…………..…3
2.1氟化鈣污泥……….……..…………………………………………3
2.1.1氟化鈣特性與來源…………………………….………….…3
2.1.2氟化鈣對人體與環境的影響…………………………….….5
2.2廢棄物氟化鈣污泥之應用………………………….…………....10
2.3本研究污泥原料及其製造流程………………………………….15
2.3.1高分子之原料……....……………………….…….………..15
2.3.2高分子石油樹脂之製造流程………………………………23
2.4高分子製程中氟化鈣之分離與其性質…………………….……24
2.4.1 製程氟化鈣污泥之分離………………..……………..…...24
2.4.2氟化物殘存於高分子中對產品的影響…..………………..24
第三章 研究材料與方法………………………………………….………28
3.1實驗方法的建立及條件的設立……………….…………………28
3.2實驗設備………………………..………………………...……....31
3.2.1聚合反應、中和、蒸餾設備..………...………....………...31
3.2.2成品分析設備……………………………………………....32
3.3污泥分析設備…………………………….……...……………….37
3.4實驗方法………….…….….……………………..………………37
3.4.1再生污泥的備製……………………………..……………..37
3.4.2再生污泥製程再利用評估…………………..………….….41
3.4.3使用再生污泥為中和劑之聚和成品性質分析…..……..…41
第四章 結果與討論…..…………………………………………..…...…..45
4.1高分子中和後之氟化鈣污泥分析……….………………..……..45
4.1.1熱值分析……………………………………………..……..45
4.1.2 pH值分析……………………………………………..……45
4.1.3元素組成分析……………………………………..…..……45
4.2 實驗方法建立及分析方法的正確性……………..………..……47
4.3再生污泥使用成品結果分析……………….………………..…..47
4.3.1中和反應添加不同污泥之結果分析…………..………......47
4.3.2再利用前、後之氟化鈣污泥進行溶出試驗結果………....49
4.3.3氟化鈣污泥之光譜分析…………..……………..…………52
4.3.4活化污泥反應前、後成品的總有機氟含量…….………...52
4.4再利用之經濟效益評估……….………………………………....52
第五章 結論…………………………………..…………….………..……57
參考文獻…………….………………...……………………………..….…58
作者簡介…………………..……………………………..…………..….…63

參考文獻
1. L.M. Rodriguez-Lorenzo, J.N. Hart, K.A. Gross, 2003, Influence of fluorine in the synthesis of apatites. Synthesis of solid solutions of hydroxy-fluorapatite, Biomaterials 24, pp.3777–3785.
2. 顏子鎮、莊天德，民國71年，映管氟化物廢水處理之研究，501 - 540頁，第七屆廢水處理技術研討會論文集。
3. 張見聰，民國89年，氟化物空氣污染鑑定技術之研究，國立台灣大學環境工程研究所，碩士論文。
4. 李茂松，民國88，半導體工業中含氟廢水處理技術發展，化工技術，第7卷，第12 期，230-239 頁。
5. 徐惠美，2001，淺談石油樹脂，IT IS產業資訊服務網，http://itisdom.itri.org.tw.
6. 李茂松，民國82年，流體化床結晶技術在無機廢水處理上應用性研究，中原大學化學研究所，碩士論文。
7. R. Aldaco., A. Irabien, P. Luis, 2005, Fluidized bed reactor for fluoride removal, Chemical Engineering Journal, 107, pp. 113–117.
8. 李茂松，民國85 年，含氟廢水流體化床結晶資源回收技術，化工資訊，第10 卷，第11 期，2-5 頁。
9. 阮國棟，民國78年，氟化物之污染特性及處理技術，工業污染防治，第29期，67 - 78。
10.許明華、馬念和、阮國棟，民國85 年，氟化物水污染處理技術及管理策略，工業污染防治，第30 期，16-27 頁。
11.Charles Y.C.Pak, Joscph E. Zerwekh, and Peter Antich, 1995, Anabolic Effects of Fluoride on Bone, TEM Vol, 6, pp. 229-234.

12.Meenakshi., V.K. Garg, Kavita, Renuka, Anju Malik, 2004, Groundwater quality in some villages of Haryana,India: focus on fluoride and fluorosis Journal of Hazardous Materials , 106B, pp. 85–97.
13.N. GUANABENS,1 .et.al, 2000, Cyclical Etidronate Versus Sodium Fluoride in Established Postmenopausal Osteoporosis: A Randomized 3 Year Trial. Bone ,Vol. 27, No. 1 July, pp. 123–128.
14.行政院環境保護署，民國84年，台灣地區氟的環境污染分佈及其對人體牙齒及健康影響之研究」，4-66 頁。
15.行政院環保署網站，民國87年，飲用水水質標準。
16.Julio A. Camargo, 2003, Fluoride toxicity to aquatic organisms: a review, Chemosphere ,50, pp 251–264.
17.徐慈鴻、李貽華、蔣慕琰，民國88 年，磚窯廠周邊香蕉及檳榔氟化物累積及葉部傷害，中國農業化學會誌，第37 卷第4 期，489-497 頁。
18.楊盛行、林正芳、林鴻祺，2003 年，廢棄物處理與再利用，國立空中大學。
19.蔣本基、楊萬發、張怡怡，民國91 年，工業區污水處理廠污泥減量及資源再利用，工業污染防治，第86 期，125-140 頁。
20.齊文輝，民國73年，台北市衛生掩埋場選址─自然條件的探討，碩士論文，國立台彎大學地理研究所。
21.陳哲晴，民國85年，污水處理廠污泥焚化處理方式之探討，583-595 頁，第十一屆廢水處理技60術研討會論文集。
22.Linping Kuai, Farida Doulami, Willy Verstraete, 2000, Sludge treatment and reuse as soil conditioner for small rural communities. Bioresource Technology ,73, pp. 213-219.
23.Bernd Wiebusch and Carl Franz Seyfried, 1997, Utilization of sewage sludge ashes in the brick and tile industry, Wat.Sci.Tech, vol 36, pp. 251-258.
24.Z.M. Xie , W.H. Wu, J.M. Xu, 2003, Study on fluoride emission from soils at high temperature related to brick-making process ,Chemosphere , 50, pp. 763–769.
25.林珊如，民國91年，高科技產業氟化鈣污泥做為水泥生料之可行性研究，碩士論文，國立交通大學產業安全防研究所。
26.G. Goswami, B. Mohapatra, S. Chatterjee, 1990, Phase formation during sintering of a magnesium and fluorine containing raw mix in a cement rotary kiln, ZEMENT-KALK-GIPS, Nr. 5, pp. 256-256.
27.藍松宏，91年，氟化鈣對於可加工玻璃陶瓷的結晶行為影響，碩士論文，國立聯合技術學院陶瓷材料系。
28.S.G. Griffin, R.G. Hill, 2000, Influence of glass composition on the properties of glass polyalkenoate cements. Part IV: influence of fluorine content, Biomaterials 21, pp.693-698.
29.張金海，民國83年，非均勻反應觸媒特性與實應用，台灣復文興業股有限公司，135-178 頁。
30.謝俊雄，民國81年，石油化學工業，文京圖書有限公司，537-545頁。
31.Jin Kon Kim*, Du Yeol Ryu, Kyung-Hee Lee, 2000, The aromatic hydrocarbon resins with various hydrogenation degrees Part 1. The phase behavior and miscibility with polybutadiene and with polystyrene, Polymer 41, pp. 5195–5205.
32.Marco Di Girolamo., Mario Marchionna, 2001, Acidic and basic ion exchange resins for industrial applications. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 177, pp.33–40.
33.鶴田禎二、薛敬和，高分子合成反應，高立圖書有限公司，111-174頁。
34.Du Yeol Ryu, Jin Kon Kim* , 2000, The aromatic hydrocarbon resins with various hydrogenation degrees Part 2. The adhesion and viscoelastic properties of the mixtures of resins and block copolymers. Polymer 41, pp. 5207–5218.
35.范重敬，民國84年，橡膠用增黏樹脂，高分子工業，第60期，45-50頁。
36.陳世安，民國90年，反應性熱熔膠，高分子工業，第96期，49-54頁。
37.Young-Jun Park, Hyun-Joong Kim*, 2003, Hot-melt adhesive properties of EVA/aromatic hydrocarbon resin blend International Journal of Adhesion & Adhesives 23, pp.383–392.
38.陳世安，民國90年，反應性熱熔膠，高分子工業，第96期，49-54頁。
39.洪佳銘，民國88年，EPDM與SBR的加硫接著，高分子工業，第83期，54-59頁。
40.行政院環保署網站，民國93年，廢棄物之氫離子濃度指數（pH 值）測定方法，NIEA R208.03C.
41.ASTM, Annual Book of ASTM Standards, D2384-2784.
42.行政院環保署網站，民國 86 年，空氣中氟化物自動檢測方法－分光光度法。
43.ASTM, Annual Book of ASTM Standards, Standard Test Method for Softening Point by Ring – and – Ball Apparatus, E 28 - 67.
44.ASTM, Annual Book of ASTM Standards, Standard Test Method for Color of transparent Liquids (Gardner Color Scale), D 1544 - 80.
45.ASTM, Annual Book of ASTM Standards, Standard Test Method for Bromine Numbers of Petroleum Distillates and Commercial Aliphatic Olefins by Electrometric Titration, D 1159 - 93.
46.行政院環保署網站，民國94年，廢棄物中碳、氫、硫、氧、氮元素含量檢測方法－元素分析儀法，NIEA R409.21C.
47.行政院環保署網站，民國94年，廢棄物熱值檢測方法 －燃燒彈熱卡計法，NIEA R214.01C.
48.行政院環保署網站，民國93年，有害事業廢棄物認定標準。
49.行政院環保署網站，民國93年，事業廢棄物毒性特性溶出程序，NIEA R201.13C.