臺灣博碩士論文加值系統

自組裝有機硫分子是目前熱門的研究話題之一，有機硫醇與有機硫化物擁有成為電子束微影光阻及可以修飾表面的物性及化性的前景。本篇主要是說明利用同步輻射為光源的光電子分析能譜及程溫脫附兩種技術來研究烷硫醇在砷化鎵的表面反應，實驗中的烷硫醇包括了甲硫醇、乙硫醇、丁硫醇及二甲基二硫等有機硫分子。由實驗的資料顯示，上述的有機硫分子皆會在115 K與砷化鎵表面生成吸附烷基硫和氫原子，經過加熱反應後，烷基硫會與表面上的氫原子重新鍵結產生烷硫醇及氫分子脫附，當溫度上升至570 K時，烷硫醇間的碳硫鍵會被破壞產生碳氫化合物，最後至770 K後表面留下硫原子鍵結在鎵原子上。甲基硫熱解會脫附甲基自由基而不是經氫化反應生成甲烷或偶合脫附乙烷；乙基硫與丁基硫熱反應經β-氫裂解產生烯化反應得到乙烯及丁烯；二甲基二硫則是在大曝露量下，主要的分解反應與甲硫醇一樣，少量的二甲基二硫在反應過程中會有甲基二硫的中間物與甲基反應熱脫附二甲基硫分子。本論文亦討論烷硫醇在砷化鎵表面的可能反應機制。

Organothiols and related organosulfur compounds hold promise for using as self-assembled ultra-thin electron beam resists and monolayer passivation layers. We report the results of temperature-programmed desorption (TPD) and X-ray photoemission spectroscopy (XPS) studies of the surface chemistry of alkanethiols (CH3SH, C2H5SH, C4H9SH and CH3SSCH3) on GaAs(100). Dissociation of sulfhydryl hydrogen (RS-H) of alkanethiol results in the formation of alkanethiolate at adsorption temperature 115 K. All of these alkanethiolates can decompose to evolve hydrocarbon via scission of the C-S bond, resulting in deposition of sulfur on Ga and As sites of surface. The dissociation of surface alkanethiolates is accompanied by the recombinative desorption of alkanethiol and hydrogen. The thermal reaction of methanethiolate appears to desorb methyl radical, while neither hydrogenation of CH4 nor coupling reaction of C2H6 undergo dissociative chemisorption. The surface of C2H5S and C4H9S undergo exclusively elimination of β-hydride to form C2H4 and C4H8 with desorption of H2. At a large coverage, most of dimethyl disulfides carry out the same passways as methanethiol reaction. The rests dissociate to form CH3SS of chemisorbed intermediates, and then react with segregation of methyl group to gaseous CH3SCH3. This paper discusses the surface reaction mechanisms of alkanethiols through products formed on GaAs(100).

總目錄 I
圖目錄 III
表目錄 VI

第一章 緒論
1.1 砷化鎵-化合物半導體的特性 1
1.2 自組裝分子-烷硫醇 1
1.3 自組裝分子目前的發展 3
1.4 烷硫醇與砷化鎵的連結 4

第二章 文獻回顧
自組裝薄膜技術之介紹 5
2.1 自組裝薄膜 6
2.2 影響自組裝薄膜製備的因素 11
2.3 SAMs的應用 13

第三章 實驗儀器、原理及步驟
3.1 簡介 18
3.2 實驗儀器
3.2.1 真空系統 19
3.2.2 分析組件 19
3.3 表面分析技術
3.3.1 同步輻射X-ray光電子能譜 21
3.3.2 程序控溫脫附 26
3.3.3 低能量電子繞射 28
3.4 實驗步驟
3.4.1 GaAs(100)表面的安裝與潔淨 28
3.4.2 藥品清單及純化 29

第四章 烷硫醇在砷化鎵表面的吸附及熱分解
4.1 甲硫醇在GaAs(100)的吸附及反應 31
4.2 乙硫醇在GaAs(100)的吸附及反應 44
4.3 丁硫醇在GaAs(100)的吸附及反應 51
4.4 二甲基二硫在GaAs(100)表面的吸附及反應 57
4.5 結論 69

第五章 參考文獻 71

圖目錄
圖 2.1 自組裝反應流程及特性 5
圖 2.2 一種單層自組裝示意圖 7
圖 2.3 脂肪酸單層在氧化銀（AgO）及
氧化鋁（Al2O3）表面組合狀況 8
圖 2.4 分子組裝用於金屬離子的電位偵測 9
圖 2.5 分子組裝用於蛋白質的分離 9
圖 2.6 SAMs當成光阻劑以製成有圖形之線路 15
圖 2.7 直接自組裝在基材表面上成為特定圖形 15
圖 3.2.1 系統示意圖 20
圖 3.3.1 光電子能譜原理示意簡圖 22
圖 3.3.2 光電子發射概略圖 23
圖 3.3.3 半圓形聚焦電子能量分析儀 25
圖 4.1.1 在115 K曝露不同量甲硫醇，在砷化鎵
表面上的S2p及C1s圖譜 32
圖 4.1.2 在115 K曝露不同量甲硫醇，在砷化鎵
表面上的Ga3d及As3d光電子能譜 34
圖 4.1.3 在115 K曝露甲硫醇30秒，所得到的TPD圖譜 35
圖 4.1.4 在115 K曝露不同量甲硫醇的TPD圖譜 37
圖 4.1.5 曝露甲硫醇30秒，在砷化鎵表面的S2p及C1s
的變溫光電子能譜 39
圖 4.1.6 曝露甲硫醇30秒，在砷化鎵表面的Ga3d及As3d
的變溫光電子能譜 40
圖 4.1.7 以曝露甲硫醇30秒為循環的程溫脫附圖譜 41
圖 4.2.1 曝露不同量乙硫醇下，S2p及C1s的光電子能譜 45
圖 4.2.2 曝露乙硫醇50秒下S2p及C1s的變溫光電子能譜 46
圖 4.2.3 曝露乙硫醇50秒在砷化鎵表面的TPD圖譜 48
圖 4.3.1 曝露不同量丁硫醇的S2p及C1s的XPS圖譜 53
圖 4.3.2 曝露丁硫醇50秒的S2p及C1s的變溫XPS圖譜 54
圖 4.3.3 曝露丁硫醇50秒的TPD圖譜 55
圖 4.4.1 N. Camillone III所推論的反應機制 57
圖 4.4.2 不同曝露量的二甲基二硫在砷化鎵表面的光電子
能譜 59
圖 4.4.3 曝露二甲基二硫50秒，在砷化鎵表面的變溫光電子
能譜 60
圖 4.4.4 在115 K曝露二甲基二硫50秒的程溫脫附圖譜 62
圖 4.4.5 比較二甲基二硫與在含硫的環境下
甲硫醇的S2p變溫光電子能譜 65
圖 4.4.6 曝露不同量二甲基二硫於砷化鎵表面之TPD圖譜 66
圖 4.4.7 曝露二甲基二硫5秒，在砷化鎵表面的變
溫光電子能譜 67

表目錄
表2.1 單層自組裝常見之基材，配位體及鍵結後之結構 7
表2.2 自組裝薄膜之應用 14
表3.4.1 藥品清單 30

1.Baumgartner, P.; Engel, C.; Abstreiter, G; Bohm, G.;Weimann, G. Appl. Phys. Lett. 1994, 64, 592.

2.Baumgartner, P.; Engel, C.; Abstreiter, G.; Bohm, G.; Weimann, G. Appl. Phys. Lett. 1994, 66, 751.

3.Ke, Y.; Milano, S.; Wang, X.W.; Tao, N.; Darici,Y. Surf. Sci. 1998, 415, 29.

4.Conrad, S.; Mullins, D.R.; XIn, Q.-S.; Zhu, X.-Y. Appl. Surf. Sci. 1996, 107, 145.

5.Friend, C.M.; Madix, R.J. Surface Reactions, Springer, Berlin, 1994, Chapter 3.

6.Hoffmann, M.R.; Martin, S.T.; Choi, W.; Bahnemann, D. W. Chem. Rev. 1995, 95, 69.

7.Lercel, M.J.; Craighead, H.G.; Parikh, A.N.; Seshadri, K.; Allara, D. L. J. Vac. Sci. Technol. A. 1996, 14, 1844.

8.Lercel, M.J.; Craighead, H.G.; Parikh, A.N.; Seshadri, K.; Allara, D. L. Appl. Phys. Lett. 1996, 68, 1504.

9.Adlkofer, K.; Eck, W.; Grunze, M.; Tanaka, M. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 587.

10.Love, J. C.; Estroff, L. A.; Kriebel, J. K.; Nuzzo, R.G.; Whitesides, G. M. Chem. Rev. 2005, 105, 1103.

11.Xia, Y.; Whitesides, G. M. Angew. Chem., Int, Ed, Engl. 1998, 37, 550.

12.Ando, M.; Kawasaki, M.; Imazeki, S.; Sasaki, H.; Kamata, T. Appl. Phys. Lett. 2004, 85, 1849.

13.Golzhauser, A.; Geyer, W.; Stadler, V.; Eck, W.; Grunze, M.; Edinger, K.; Weimann, T.; Hinze, P. J. Vac. Sci. Technol.; B 2000, 18, 3414.

14.Whitesides, G. M.; Laibinis, P. E. Langmuir 1990, 6, 87.

15.Aizenberg, J. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000, 3963.

16.Salomon, A.; Cahen, D.; Lindesay, S.; Tomfohr, J.; Engelkes, V. B.; Frisbie, C. D. Adv. Mater. 2003, 15, 1881.

17.Burleigh, T. D.; Gu, Y.; Donahey, G.; Vida, M.; Waldeck, D. H. Corrosion 2001, 57, 1066.

18.James, J. Storhoff; Robert, Elghanian; Robert, C.; Chad, A. Mirkin; Letsinger J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 1959.

19.Ostuni, E.; Grzybowski, B. A.; Mrksich, M.; Robert, C. S.; Whitesides, G. M. Langmuir 2003, 19, 4351.

20.Ye, S.; Li, G.; Noda, H.; Uosaki, K.;Osawa, M. Surf. Sci. 2003, 529, 163.

21.Dorsten, J. F.; Maslar, J. E.; Bohn, P. W. Appl. Phys. Lett. 1995, 66, 1755.

22.Adlkofer, K.; Tanaka, M. Langmuir 2001, 17, 4267.

23.郭昌輝，謝國煌，自組裝薄膜技術之發展，化工技術月刊，2003，第十一卷第三期。

24.Dannenberger, O.; Wolff, J. J.; Buck, M. Langmuir 1998, 14, 4679.

25.Bensebaa, F.; Voicu, R.; Huron, L.; Ellis, T. H.; Kruus, E. Langmuir 1997, 13, 5335.

26.Dubois, L. H.; Nuzzo, R. G. Annu. Rev. Phys. Chem. 1992, 43, 437.

27.Love, J. C.; Wolfe, D. B.; Haasch, R.; Chabinyc, M. L.; Paul, K. E.; Whitesides, G. M.; Nuzzo, R. G. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2597.

28.Woodruff, D. P.; Delchar, T. A. Modern Techniques of surface science, second ed.; Cambridge University Press, Cambridge, 1994.

29.Somorjai, G. A. Chemistry in Two Dimensions Surface, Cornell University Press, Ithaca, 1981.

30.Gates, B. C.; Knözinger, H. Impact of Surface Science on Catalysis, Academic Press: San Diego, 2000.

31.Tsai, W. L.; Hsu, P. C.; Hwu, Y.; Chen, C. H.; Chang, L. W.; Je, J. H.; Kin, H. M.; Groso, A.; Margaritondo, G.. Nature, 2002, 417, 139.

32.Campagna M.; Rosei, R. Photoemission and adsorption Spectroscopy of Solid and Interfaces with Synchrotron Radiation, North-Holland, 1990.

33.陳建德, 真空科技, 1997, 9卷3/4期, 32.

34.Yeh, J. J. Atomic Calculation of Photoionzation Cross-Section and Asymmetry Parameters, Gordon and Breach Science, 1993.

35.Hahn, E. Adv. Electronic and Electron Physics, 1989, 75, 233.

36.Gasser, R. P. H. An Introduction to Chemisorption and Catalysis by Metal, Oxford University Press, 1985.

37.An Introduction to Surface Chemistry, http://www.chem.qmw.ac.uk/surfaces/scc/

38.Redhead, P. A. Vacuum, 1962, 12, 203.

39.Ertl, G.; Kuppers, J. Low Energy Electrons and Surface Chemistry, VCH: Weinheim, 1985.

40.Yates, J. T. Jr. Experimental Innovations in Surface Science: A Guide to Practical Laboratory Methods and Instruments, Springer-Verlag: New York, 1998.

41.Rankc, W.; finster, J.; Kuhr, H. J. Surf. Sci. 1987, 187, 112 ; Surf. Sci. 1987, 192, 81.

42.Foord, J.S.; FitzGerald, E.T. Surf. Sci. 1994, 306, 29.

43.Chung, C. H.; Yi, S. I.; Weinberg, W.H. J.Vac. Sci. Technol. A 1997, 15(3), 1163.

44.Singh, N. K.; Doran, D. C. Surf. Sci. 1999, 422, 50.

45.Conrad, S.; Mullins, D. R.; Xin, Q. S.; Zhu, X. Y. Surf. Sci. 1997, 382, 79.

46.Yi, S. I.; Chung, C. H.; Weinberg, W.H. J. Vac. Sci. Technol. A 1997, 15(3), 1168.

47.Lai, Y. H.; Yeh, C. T.; Cheng, S. H.; Liao, P.; Hung, W. H. J. Phys. Chem. B. 2002, 106, 5438.

48.Creighton, J. R. J. Vac. Sci. Technol. A. 1991, 9(6), 2895.

49.Aylward,G.; Findlay,T.SI Chemical Data, 3rd Ed. Jacaranda Wiley Ltd, Brisbane, 1994.

50.Ohno, T. Phys. Rev. B 1990, 42, 11194.

51.Ohno, T. Phys. rev. B 1991, 44, 6306.

52.Bent B.E. Chem. Rev. 1996, 96, 1361.

53.Chiang, C. M.; Wenzlaff, H.; Jenks, C. J.; Bent, B. E. J. Vac. Sci. Technol. A 1992, 10, 2185.

54.Zaera F. Chem. Rev. 1995, 95, 2651.

55.Lin, T. H.; Huang, T.P.; Liu, Y.L.; Yeh, C.C.; Lai, Y.H.; Hung, W.H. Surf. Sci. 2005, 578, 27.

56.Khaild A.; Khan, J. E.; Moryl, D. A.; Slater, P. J.; Lasky, R. M. Osgood, Jr. J. Phys. Chem. B. 1997, 101, 9077.

57.NIST mass Spectrometry Data Center, http://webbook.nist.gov/chemistry

58.Camillone III, N.; Khan, K.A.; Osgood Jr, R. M. Surf. Sci. 2000, 453, 83.

59.Rufael, T. S.; Huntley, D. R.; Mullins, D. R.; Gland, J. L. J. Phys. Chem. B 1998, 102, 3431.

60.Sexton, B. A.; Nyberg, G. L. Surf. Sci. 1987, 165, 251.