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研究生:陳鍵煜
研究生(外文):Jain-Yu Chen
論文名稱:薄膜電晶體中緩衝層之成長與銅擴散現象之研究
論文名稱(外文):Growth of Buffer Layer and Study of Copper Diffusion Phenomenon in TFT-LCD
指導教授:李嘉平李嘉平引用關係顏怡文
學位類別:碩士
校院名稱:國立臺灣科技大學
系所名稱:材料科技研究所
學門:工程學門
學類:材料工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2005
畢業學年度:93
語文別:中文
中文關鍵詞:擴散 銅
外文關鍵詞:Diffusion copper
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摘 要
銅具有比鋁高之擴散速率,容易擴散至其他材料中形成化合物,因此必須在銅的上方或下方,以PVD或者是CVD的方式沈積一層緩衝層(Buffer Layer),目前緩衝層材料以Mo或MoW為主,其目的是
阻止銅金屬擴散進入玻璃基板或介電層中。
在本實驗中,以PVD方式改變其沈積壓力及射頻功率成長Mo薄膜,結果顯示:沈積壓力越低,會使得Mo薄膜之晶粒尺寸越小、表面粗糙度下降、雜質含量越低,因而電阻率降低;射頻功率增加,Mo薄膜之晶粒尺寸越大、雜質含量越低;但在100W至250W時,射頻功率增加,表面粗糙度降低、電阻率降低。300W至350W時,
射頻功率增加,表面粗糙度增加、電阻率增加。
PVD銅及電鍍銅具有良好的結晶性及低的表面粗糙度和低的電阻率,其電阻率分別為5.47及7.47μΩ-cm;而CVD銅和無電鍍銅結晶性較差、表面粗糙度以及電阻率均較PVD銅、電鍍銅要來的高,
其電阻率分別為10.67μΩ-cm及11.38μΩ-cm。
Cu(100nm)/Mo (37.5nm)/Si多層膜結構在350℃至700℃溫度退火30分鐘,其失效溫度皆在650℃左右;而多層膜結構產生失效時,
銅原子之主要擴散路徑為晶界,並生成Cu3Si及Mo、Si化合物。
PVD銅具有較高之擴散活化能0.948eV,但只比電鍍銅(0.946eV)及無電鍍銅(0.943eV)高一點。PVD銅具有優異的附著性,其附著能約為2.46N/m,而無電鍍銅約為1.96N/m較PVD銅差,CVD銅對於
基板具有最差之附著性,其附著能約為1.49N/m。
綜觀以上各種分析可以得知以PVD方式成長銅膜具有最佳之結
晶性、表面粗糙度、電阻率、擴散活化能以及附著能。
Abstract
The diffusion rate of copper (Cu) is higher than aluminum. It is easy to diffuse into other materials to form the chemical compounds. Therefore, the buffer layer can be deposited on above or below Cu films by the use of a variety of technique including physical vapor deposition (PVD), and chemical vapor deposition (CVD). Now, the components of buffer layer are Mo or MoW. The purpose was prevented that metallic Cu diffuse into the glass substrates or insulators.
In our study, the character of using PVD to achieve the deposition of Molybdenum (Mo) film was examined. The deposition pressure decreased, the grain sizes, surface roughness, impurities, and resistivity decreased. The RF-power increased with the raise of the grain sizes, and the impurities of films decreased. But the RF-power increased at 100W~250W, the surface roughness and resistivity decreased; the RF-power increased at 300W~ 350W, the surface roughness and resistivity increased
PVD Cu and electroplating Cu were good crystallization, low surface roughness, and low resistivity. The resistivity of PVD Cu and electroplating Cu are 5.47 μΩ-cm and 7.47 μΩ-cm, respectively. But CVD Cu and electroless Cur were bad crystallization, high surface roughness, and high resistivity. The character of PVD Cu and electroplating Cu are higher than CVD Cu and electroless Cu. The resistivity of CVD Cu and electroless Cu are 10.67 and 11.38 μΩ-cm, respectively.
Cu(100nm)/Mo(37.5nm)/Si multilayered structures were annealed at the temperature of 350℃~700℃ for thirty minutes in vacuum system. The failure temperatures of all samples were about 650℃. The main diffusion path of Cu atom in The main failure diffusion paths of the copper atoms were grain boundary, and the multilayered structures were formed triangular-like Cu3Si, and MoxSiy compounds.
The diffusion activity energy of PVD copper (0.948eV) is higher than electroplating Cu (0.946eV) and electroless Cu (0.943eV). Besides, PVD copper was excellent adhesion. The adhesion energy on the substrate of PVD Cu (2.46N/m) was higher than Electroless Cu (1,96eV) and CVD Cu (1.49N/m).
Experiment results indicate that the growth of PVD copper own good crystallization, low surface roughness, low resistivity, high activity energy, and good adhesion energy.
目 錄

中文摘要…………………………………………….……………………I
英文摘要………………………………...………………………………II
目錄…………………………...……………………………………...…IV
圖目錄……………………………..……………………………………VI
表目錄………..……………………...…………………………………X
第一章 緒 論…………………………………..……………………1
1.1 前言…………………………………….……………………1
1.2 薄膜電晶體閘極導線材料之選擇…….……………………5
1.3 擴散阻障層之選擇……………………...……..……………9
第二章 理論基礎與文獻回顧…………………………………………13
2.1 薄膜電晶體閘極導線之文獻回顧……...…………………13
2.2 現今銅金屬導線之主要沈積方法……...…………………14
2.3 擴散現象之文獻回顧…………………...…………………19
2.3.1 晶格擴散…………………………………………………20
2.3.2 差排管道擴散……………………………………………22
2.3.3 晶界擴散…………………………………………………23
2.4 擴散係數的量測………………...…………………………23
2.5 表面附著能的量測……………………...…………………25
第三章 實驗設備與程序………………………………………………29
3.1 物理氣相沈積…………………………...…………………29
3.2 化學氣相沈積…………………………...…………………30
3.3 電鍍…………..………………….…………………………32
3.4 無電鍍…………………………...…………………………33
3.5 分析儀器…………………………..……………………….34
3.6 實驗材料………………………...…………………………35
3.6.1 薄膜成長基材……………………………………………35
3.6.2 Mo薄膜之製備………………...…………………………35
3.7 Cu(100nm)/Mo(37.5nm)/Si多層膜退火…...………………37
3.8 銅在Mo薄膜中擴散係數之量測…………..……………...38
3.9 銅在Mo薄膜上附著能之量測……………..…..………….41
3.10 研究架構………………………………………………….42
第四章 結果與討論…………...……………………………………….43
4.1 Mo薄膜的成長…….……………………………………….43
4.1.1 沈積壓力之效應…………………………………………43
4.1.2 射頻功率之效應…..………………………..……………58
4.2 各種銅膜之成長…………………………………………72
4.2.1 XRD分析……………...………………………………….73
4.2.2 SEM分析……………...………………………………….75
4.2.3 AFM分析……………...………………………………….78
4.2.4 ESCA分析…………….………………………………….80
4.2.5 FPP分析……………………………………………..……77
4.3 各種銅膜於Mo薄膜中之擴散….…………………………83
4.3.1 XRD分析………………………………………………....78
4.3.2 SEM分析………...……………………………………….87
4.3.3 AFM分析…………………………………………………91
4.3.4 ESCA分析………..………………………………………95
4.3.5 FPP分析………………………………………………....100
4.3.6 失效機制………………………………………………..102
4.4 銅在Mo薄膜中擴散係數之量測……….…..……………106
4.5 銅在Mo薄膜上附著能之量測………….…..……………109
第五章 結論………………………………………………………..…112
參考文獻……………………………………………………………....114








圖 目 錄

圖1-1 面板對訊號延遲的影響…...…………..…………..…………….4
圖1-2 導線和閘極與RC延遲時間的關係...........…………………….4
圖1-3 訊號線金屬材質的分佈圖………………………...…………….6
圖1-4 掃瞄線金屬材質的分佈圖………..……………………………..6
圖1-5 Cu-Si二元合金之平衡相圖……………....………...…………..8
圖1-6 反轉堆疊式薄膜電晶體………………………………………..11
圖1-7 Mo-Cu二元合金之平衡相圖…………...…...………..……….12
圖2-1 濺鍍原理示意圖……………………………………….……….16
圖2-2 CVD反應機制……………………………………………….....17
圖2-3 擴散路徑示意圖……………..…………………………………20
圖2-4 晶格擴散機構形式……….…………………………………….23
圖2-5 固體顆粒於基材表面之SEM圖………………………………28
圖2-6 觀察量測圖2-5之固體顆粒接觸角所得的的高斯分佈圖...…28
圖3-1 磁控射頻濺鍍系統簡圖……...…..…………………………….29
圖3-2 有機金屬化學氣相沉積系統圖…..……………………………31
圖3-3 電鍍銅之反應示意圖……………..……………………………32
圖3-4 無電鍍銅之流程圖………………………………………..……34
圖3-5 多層膜退火實驗流程圖..............................................................37
圖3-6 擴散係數量測實驗方法流程圖………………………………..39
圖3-7 Threshold Time 示意圖……………………………………..…..40
圖3-8 附著能量測實驗方法流程圖…….…………………………….41
圖3-9 研究架構及實驗流程圖…………..……………………………42
圖4-1 以不同沈積壓力所成長之Mo薄膜的XRD圖譜……………..45
圖4-2 以不同沈積壓力所成長之Mo薄膜的SEM膜厚圖(a)5×10-3torr、
(b)1×10-2torr。……………………………………………….......46
圖4-3 以不同沈積壓力所成長之Mo薄膜的沈積速率……………..47
圖4-4 以不同沈積壓力所成長之Mo薄膜的TEM Plane-View明視野影像(bright-field)與電子繞射圖(diffraction pattern)。(a) 5×10-3 torr、(b)6×10-3torr、(c)7×10-3 torr、(d)8×10-3torr、(e)9×10-3torr、(f)1×10-2torr………………….……………………………….50
圖4-5 以不同沈積壓力所成長之Mo薄膜的AFM原子力顯微鏡影像。(a)5×10-3torr、(b)6×10-3torr、(c)7×10-3 torr、(d)8×10-3torr、(e)9×10-3torr、(f)1×10-2torr…...…..………..…………………….53
圖4-6 以不同沈積壓力所成長之Mo薄膜的ESCA圖譜。(a)Mo、(b)
C、(c)O……………………………………………………..……55
圖4-7 以不同沈積壓力所成長之Mo薄膜的電阻率…………………57
圖4-8 以不同射頻功率所成長之Mo薄膜的XRD圖譜..……………59
圖4-9 以不同射頻功率所成長之SEM膜厚圖(a)100W (b)350W…...60
圖4-10 以不同射頻功率所成長之Mo薄膜的沈積速率……………..61
圖4-11 以不同射頻功率所成長之Mo薄膜的TEM Plane-View明視野影像(bright-field)與電子繞射圖(diffraction pattern)。(a)100 W、 (b)150W、(c)200W、(d)250W、(e)300W、(f)350W...….……….64
圖4-12 以不同射頻功率所成長之Mo薄膜的AFM原子力顯微鏡影像。(a)100w、(b)150w、(c)200w、(d)250w、(e)300w、(f) 350w….………………………………..……………………....67
圖4-13 以不同沈積壓力所成長之Mo薄膜的ESCA圖譜。(a)Mo、(b)
C、(c)O……………...………………………………………….69
圖4-14 以不同射頻功率所成長之Mo薄膜的電阻率………...……..71
圖4-15 多層膜結構示意圖……………………………………………72
圖4-16 各種銅膜之XRD圖譜。(a)PVD Cu、 (b)CVD Cu、(c) Electro- plating Cu、(d)Electroless Cu..…………………………...……74
圖4-17 各種銅膜之SEM表面。(a)PVD Cu、(b)CVD Cu、(c) Electroplating Cu、(d)Electroless Cu………………………….76
圖4-18 各種銅膜之SEM橫節面圖。(a)PVD Cu、(b)CVD Cu、(c) Electroplating Cu、(d)Electroless Cu……………...…….…….77
圖4-19 各種銅膜之AFM原子力顯微鏡影像。(a)PVD Cu、(b)CVD Cu、(c)Electroplating Cu、(d)Electroless Cu……………..…….79
圖4-20 各種銅膜之ESCA圖譜。(a)Cu、(b)C、(c)O…………………..81
圖4-21 PVD Cu(100nm)/Mo(37.5nm)/Si多層膜結構在不同退火溫度退火30分鐘之XRD圖譜………………………………...……84
圖4-22 Electroplating Cu(100nm)/Mo(37.5nm)/Si多層膜結構在不同退火溫度退火30分鐘之XRD圖譜…………..………………….85
圖4-23 Electroless Cu(100nm)/Mo(37.5nm)/Si多層膜結構在不同退火溫度退火30分鐘之XRD圖譜……………..………………….86
圖4-24 PVD Cu(100nm)/Mo(37.5nm)/Si多層膜結構經不同退火溫度退火30分鐘的SEM表面……………………………………..88
圖4-25 EP Cu(100nm)/Mo(37.5nm)/Si多層膜結構經不同退火溫度退火30分鐘的SEM表面……...…………………………………89
圖4-26 EL Cu(100nm)/Mo(37.5nm)/Si多層膜結構經不同退火溫度退火30分鐘的SEM表面……..………………………………….90
圖4-27 PVD Cu(100nm)/Mo(37.5nm)/Si多層膜結構在不同退火溫度下退火30分鐘之AFM圖。(a)400℃(b)500℃(c)600℃……....92
圖4-28 EP Cu(100nm)/Mo(37.5nm)/Si多層膜結構在不同退火溫度下退火30分鐘之AFM圖。(a)400℃(b)500℃(c)600℃………....93
圖4-29 EL Cu(100nm)/Mo(37.5nm)/Si多層膜結構在不同退火溫度下退火30分鐘之AFM圖。(a)400℃(b)500℃(c)600℃………....94
圖4-30 以PVD成長銅膜在未退火時之ESCA縱深分佈圖…..……..95
圖4-31 以PVD成長銅膜在退火600℃時之ESCA 縱深分佈圖…....96
圖4-32 以PVD成長銅膜在退火700℃時之ESCA縱深分佈圖.....….96
圖4-33 以電鍍成長銅膜在未退火時之ESCA縱深分佈圖……..…...97
圖4-34 以電鍍成長銅膜在退火600℃時之ESCA縱深分佈圖…..….97
圖4-35 以電鍍成長銅膜在退火700℃時之ESCA縱深分佈圖…..….98
圖4-36 以無電鍍成長銅膜在未退火時之ESCA縱深分佈圖…..…...98
圖4-37 以無電鍍成長銅膜在退火600℃時之ESCA縱深分佈圖…...99
圖4-38 以無電鍍成長銅膜在退火700℃時之ESCA縱深分佈圖…...99
圖4-39 Cu(100nm)/Mo(37.5nm)/Si多層膜結構在不同退火溫度退火30分鐘之片電阻變化率關係圖………………………..…….…100
圖4-40 Mo-Si二元合金之平衡相圖………………………………….103
圖4-41 Cu3Si之TEM cross-section…………………………………...103
圖4-42 Cu3Si 之SEM俯視圖…………………………...……………104
圖4-43 以SEM觀察Si基材形成Cu3Si後之孔洞……..……………104
圖4-44 以EDS分析銅膜表面………………………………………..105
圖4-45 各種銅膜在500至700℃於Mo薄膜中之擴散係數D與1000/T 關係圖………………………………………..………………108
圖4-46 各種銅膜在Mo薄膜上退火400℃兩小時之Cu Particle SEM
Image。(a)PVD、(b)CVD、(c)Electroless…..............................110
圖4-47 各種銅膜在Mo薄膜上之Cu particle平均接觸角度。(a)PVD、(b)CVD、(c)Electroless…….……..…………..………………111
























表 目 錄

表1-1 TFT製程可利用金屬的物理性質…………….………….……..7
表1-2 金屬鋁製程緩衝層一覽表………………………………….….11
表1-3 目前常用的閘極金屬層材料……………..……………………12
表3-1 電鍍液之成分………………………………………………..…32
表4-1 以不同沈積壓力所成長之Mo薄膜的晶粒尺寸………………48
表4-2 以不同沈積壓力所成長之Mo薄膜的表面粗糙度……………51
表4-3 不同沈積壓力下Mo薄膜雜質元素之含量…………..…….….54
表4-4 以不同射頻功率所成長之Mo薄膜的晶粒尺寸………...…….62
表4-5 以不同射頻功率所成長之Mo薄膜的表面粗糙度……...…….65
表4-6 不同射頻功率下Mo薄膜雜質元素之含量……………………68
表4-7 各種銅膜之表面粗糙度……………………..................………78
表4-8 各種銅膜之雜質含量………………………………………..…80
表4-9 各種銅膜之性質………………………………………………..82
表4-10 各種銅膜在不同退火溫度之表面粗糙度(Rms)…….……….91
表4-11 多層膜結構於不同退火溫度下之threshold time.......……...106
表4-12 多層膜結構於Mo中之pre-exponential(D0)及擴散活化能(Q)
…………………………………...………………………….107
表4-13 各種銅膜在Mo薄膜上之附著能量測結果………..………109
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