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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:劉國良
研究生(外文):Kou-Liang Liu
論文名稱:電催化化學氣相沈積之研究
論文名稱(外文):Electro-catalyzed Chemical Vapor Deposition
指導教授:李嘉平李嘉平引用關係
指導教授(外文):Chiapyng Lee
學位類別:碩士
校院名稱:國立臺灣科技大學
系所名稱:化學工程系
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2005
畢業學年度:93
語文別:中文
論文頁數:116
中文關鍵詞:直流電
外文關鍵詞:direction current
相關次數:
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中文摘要

本文以1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮-1,5-環辛二烯銅((hfac)Cu(COD))為先驅物,利用電催化化學氣相沈積的方法沈積銅膜於基材(TaNx/SiO2)上。(hfac)Cu(COD)在TaNx/SiO2上CVD反應,如果不通直流電,所沈積的銅膜緻密性差、粗糙度大,無法直接應用在銅晶種層的製備,由於(hfac)Cu(COD)是利用兩個Cu(hfac)分子在基材上互相交換電子來進行自身氧化還原反應以沈積銅膜,有鑑於此,我們提出一個新的構想:在TaNx基材上通入直流電,藉由直流電所提供的電子來催化反應進行。實驗是利用掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察銅膜形貌與膜厚、X光光電子能譜儀(XPS)分析銅膜組成、原子力顯微鏡(AFM)量測銅膜粗糙度以及四點探針(FPP)測量試片的片電阻,結果顯示:通入直電流可以縮短成核的潛伏期、增加成核密度以及縮小銅核尺寸,不僅如此,所沈積的銅膜之連續性、平坦性皆有大幅度的改善。另一方面,通入直電流不像通入反應性氣體或添加介面活性劑會造成雜質的殘留。
Abstract

This study investigated a novel electro-catalyzed chemical vapor deposition (CVD) technique for the growth of copper thin films on TaNx/Si substrates using (hfac)Cu(COD) as the precursor. Without supplying direct current, copper films that deposited on TaNx/Si were loose and rough. As a result, this copper film can’t be used as a seed layer. Due to the fact that the disproportionation reaction occurred during CVD involves electron exchange through the substrate, we proposed a new idea of electro-catalyzed Cu-CVD technique by supplying direct current to the TaNx/Si substrates throughout the film growth. Surface morphology and film thickness were characterized by scanning electron microscopy (SEM). Chemical composition and film roughness were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and atomic force microscopy (AFM), respectively. Electrical resistivity of the films was measured with a four point probe. The results revealed that supplying direct current to TaNx/Si substrates during Cu-CVD were able to reduce the incubation time, significantly enhance nucleus density and reduce nucleus size. The proposed electro-catalyzed CVD was found to succeed in forming pure, smooth and continuous thin copper films.
目錄
中文摘要……………………………………………..………… .I
英文摘要……………………………………………..………… .Ⅱ
誌謝………………………………………………………………Ⅲ
目錄………………………………………………….………...... Ⅳ
圖索引……………………………………………...……….........Ⅵ
表索引……………………………………………...……….......ⅩIII
第一章 緒論...…………………………….……………....……1
1.1 前言…………..……………………………….…..1
1.2 金屬內連線與擴散阻障層材料的選擇與製備….3
1.3 化學氣相沈積銅金屬內連線…...……..……..…..5
1.4 文獻回顧...………...……………………………...7
1.4.1 (hfac)Cu (COD)先驅物之文獻回顧…….....7
1.4.2添加表面活性劑輔助銅膜化學氣相沈積…13
1.5 研究動機……………………………..…………..14
第二章 實驗設備與程序…..…………………………....….....15
2-1 實驗設備………………………………….……...15
2-1.1 合成系統…………………………...……..15
2-1.2 磁控射頻濺鍍系統…………..…...…..…..18
2-1.3 化學氣相沈積系統……………………….20
2-2 實驗藥品、材料及分析儀器……………………25
2-2.1 實驗藥品…………………….……..……..25
2-2.2 實驗材料………………………..….……..26
2-2.3 分析儀器……………….............…………26
2-3 實驗………………………………………………27
2-3.1 合成(Hfac)CuΙ(COD)步驟…………...…...27
2-3.2 阻障層(TaNX)薄膜之製備…….……...31
2-3.3 TaNx薄膜之分析………...……………….32
2-3.4 化學氣相沈積銅膜………..……………...36
2-3.5 系統清潔步驟…………………………….38
第三章 結果與討論…………………………………....….……39
3-1 (COD)Cu(hfac)在TaNx (阻障層)上的沈積行為……...39
3-1.1沈積溫度對表面型態的影響.……………….....39
3-1.2沈積溫度對銅膜導電度的影響...……….……..40
3-1.3 純度分析……………………………….………41
3-2通入直流電對(COD)Cu(hfac)沈積的影響………....…72
3-2.1通入直流電對表面型態的影響………………..72
3-2.2通入直電流時沈積溫度對銅膜導電度的影響..75
3-2.3純度分析………………………………………..76
第四章 結論……………………………………………………110
參考文獻………………………………………………………..111
符號索引………………………………………………………..117
作者簡介………………………………………………………..118
圖索引
圖1-1 (hfac)CuI(COD)之ORTEP 立體構造圖…………………………...10
圖1-2 (hfac)CuI(COD)之立體構造圖……………………………………..10
圖1-3 COD 配位基團與銅原子之電子軌域重疊圖……………………..11
圖1-4 (COD)Cu(hfac)的反應機制示意圖.…………………..…………....14
圖2-1 合成系統圖………………………….……...………………...….....17
圖2-2 磁控射頻濺鍍系統簡圖…………………………………....………19
圖2-3 低壓化學氣相沈積系統圖……………………...…………….……22
圖2-4 試片基座設計圖.………………………………………………...…23
圖2-5 先驅物蒸發器設計圖。………………………….…………………24
圖2-6 合成步驟………………………..…………………..………………29
圖2-7 (hfac)Cu(COD)的DSC及TGA圖譜……….……………...………...30
圖2-8 TaN1.03基材之SEM橫截面微影像照片………………...………...32
圖2-9 基材TaN1.03薄膜之Ta4f的XPS圖譜………..……………….……33
圖2-10 基材TaN1.03薄膜之N1s的XPS圖譜…………..…………………33
圖2-11 基材TaN1.03薄膜之O1s的XPS圖譜………………….....……….34
圖2-12 基材TaN1.03薄膜之C1s的XPS圖譜……………………..………34
圖2-13 TaN基材之X光繞射圖譜………………………………….………35
圖3-1 成長時不通電在反應溫度為80℃,沈積時間分別為(a) 1 (b)4.5 (c) 7.5 (d) 15分鐘之SEM表面分析……………………………….…..43
圖3-2 成長時不通電在反應溫度為100℃,沈積時間分別為(a) 1 (b)4.5 (c) 7.5分鐘之SEM表面分析………………………………………..…44
圖3-3 成長時不通電在反應溫度為120℃,沈積時間分別為(a) 1 (b)1.5 (c) 4.5分鐘之SEM表面分析………..………………………………..45
圖3-4 成長時不通電在反應溫度為140℃,沈積時間分別為(a) 1 (b)1.5 (c) 4.5分鐘之SEM表面分析...............................................................46
圖3-5 沈積時間固定在1分鐘,銅核尺寸對沈積溫度的關係圖………47
圖3-6 沈積時間固定在1分鐘,銅核密度對沈積溫度的關係圖………48
圖3-7 成長時不通電在反應溫度分別為(a)120℃及(b)140℃,沈積時間為4.5分鐘之SEM截面分..……………………………………49
圖3-8 成長時不通電在反應溫度分別為(a)120℃及(b)140℃,沈積時間為1.5分鐘之XRD結構分析……………………………….…50
圖3-9 沈積時間固定在4.5分鐘,所成長之銅膜的片電阻對沈積溫度的關係圖……………………………………………………………..…51
圖3-10 銅膜成長時不通電,反應溫度為80℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 7.5 (c) 15分鐘的Cu2p圖譜………………………………………...52
圖3-11 銅膜成長時不通電,反應溫度為100℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 4.5 (c) 7.5分鐘的Cu2p圖譜…………………………....…...……...53
圖3-12 銅膜成長時不通電,反應溫度為120℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 1.5(c) 4.5分鐘的Cu2p圖譜……………………….………………..54
圖3-13 銅膜成長時不通電,反應溫度為140℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 1.5(c) 4.5分鐘的Cu2p圖譜…………………………………..…..55
圖3-14 銅膜成長時不通電,反應溫度為80℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 7.5 (c) 15分鐘的Cu-LMM圖譜…………………….……………56
圖3-15 銅膜成長時不通電,反應溫度為100℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 4.5 (c) 7.5分鐘的Cu LMM圖譜………………………….………57
圖3-16 銅膜成長時不通電,反應溫度為120℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 1.5(c) 4.5分鐘的Cu LMM圖譜…………..………………………58
圖3-17 銅膜成長時不通電,反應溫度為140℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 1.5(c) 4.5分鐘的Cu LMM圖譜……………………..…………....59
圖3-18 銅膜成長時不通電,反應溫度為80℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 7.5 (c) 15分鐘的C1s圖譜……………………………………..…...60
圖3-19 銅膜成長時不通電,反應溫度為100℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 4.5 (c) 7.5分鐘的C1s圖譜…………………………........................61
圖3-20 銅膜成長時不通電,反應溫度為120℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 1.5(c) 4.5分鐘的C1s圖譜………………….………………………62
圖3-21 銅膜成長時不通電,反應溫度為140℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 1.5(c) 4.5分鐘的C1s圖譜…………………..……………..……...63
圖3-22 銅膜成長時不通電,反應溫度為80℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 7.5 (c) 15分鐘的O1s圖譜…………..…………………..………...64
圖3-23 銅膜成長時不通電,反應溫度為100℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 4.5 (c) 7.5分鐘的O1s圖譜…………………………………..……65
圖3-24 銅膜成長時不通電,反應溫度為120℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 1.5(c) 4.5分鐘的O1s圖譜………………………………………...66
圖3-25 銅膜成長時不通電,反應溫度為140℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 1.5(c) 4.5分鐘的O1s圖譜……………………………………..….67
圖3-26 銅膜成長時不通電,反應溫度為80℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 7.5 (c) 15分鐘的F1s圖譜……………………………...………….68
圖3-27 銅膜成長時不通電,反應溫度為100℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 4.5 (c) 7.5分鐘的F1s圖譜……………………………………..….69
圖3-28 銅膜成長時不通電,反應溫度為120℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 1.5(c) 4.5分鐘的F1s圖譜…………………………………….…...70
圖3-29 銅膜成長時不通電,反應溫度為140℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 1.5(c) 4.5分鐘的F1s圖譜……………………………..…………..71
圖3-30 在80℃分別於(1)未通入直電流與(2)通入直流電的TaN基材上,沈積(a)1、(b)7.5、(c)15分鐘之銅膜的SEM照片………………..78
圖3-31 在100℃分別於(1)未通入直電流與(2)通入直流電的TaN基材,沈積(a)1、(b)4.5分鐘之銅膜的SEM照片…………………………...79
圖3-32 在120℃分別於(1)未通入直電流與(2)通入直流電的TaN基材上, 沈積(a)1、(b)1.5分鐘之銅膜的SEM照片………………………...80
圖3-33 在140℃分別於(1)未通入直電流與(2)通入直流電的TaN基材上, 沈積(a)1、(b)7.5、(c)15分鐘之銅膜的SEM照片………………..81
圖3-34 沈積時間固定為1分鐘,在不通(●)與通入(○)直流電的狀態下,銅核尺寸與沈積溫度的關係圖………………………….…82
圖3-35 沈積時間固定為1分鐘,在不通(●)與通入(○)直流電的狀態下,銅核密度與沈積溫度的關係圖……………………………..83
圖3-36 在通入直流電和反應溫度分別為(a)100℃、(b)120℃及(c)140℃,沈積時間分別為4.5、1.5 及1.5分鐘之SEM截面照片….……...84
圖3-37 在通入直流電和反應溫度分別為(a)100℃、(b)120℃及(c)140℃,沈積時間分別為4.5、1.5 及1.5分鐘之XRD結構分析………....85
圖3-38 反應溫度為100℃,在(a)未通入直電流與(b)通入直流電的條件下,沈積時間為4.5分鐘之AFM (1)俯視圖及(2)側視圖……….86
圖3-39 反應溫度為120℃,在(a)未通入直電流與(b)通入直流電的條件下,沈積時間為1.5分鐘之AFM (1)俯視圖及(2)側視圖……..….87
圖3-40 反應溫度為140℃,在(a)未通入直電流與(b)通入直流電的條件下,沈積時間為1.5分鐘之AFM (1)俯視圖及(2)側視圖………...88
圖3-41 沈積溫度分別為80℃到140℃,所沈積之銅膜的片電阻率對沈積時間的關係圖…………………………………………….………89
圖3-42 在通入直流電和反應溫度為80℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 7.5 (c) 15分鐘的Cu2p圖譜………………………………………………90
圖3-43 在通入直流電和反應溫度為100℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 4.5分鐘的Cu2p圖譜………………………………………...…….…91
圖3-44 在通入直流電和反應溫度為120℃,沈積時間分別為(a) 1 (b)1.5分鐘的Cu2p圖譜…………...…………………………………....92
圖3-45 在通入直流電和反應溫度為140℃,沈積時間分別為(a) 1 (b)1.5分鐘的Cu2p圖譜………................................................................93
圖3-46 在通入直流電和反應溫度為80℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 7.5 (c) 15分鐘的Cu LMM圖譜………………………………………..…94
圖3-47 在通入直流電和反應溫度為100℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 4.5分鐘的Cu LMM圖譜……………………………………...……...95
圖3-48 在通入直流電和反應溫度為120℃,沈積時間分別為(a) 1 (b)1.5分鐘的Cu LMM圖譜…………………………….………….……96
圖3-49 在通入直流電和反應溫度為140℃,沈積時間分別為(a) 1 (b)1.5分鐘的Cu LMM圖譜…………………………………………….97
圖3-50 在通入直流電和反應溫度為80℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 7.5 (c) 15分鐘的C1s圖譜………………………………………………...98
圖3-51 在通入直流電和反應溫度為100℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 4.5分鐘的C1s圖譜…………………………………………….……..99
圖3-52 在通入直流電和反應溫度為120℃,沈積時間分別為(a) 1 (b)1.5分鐘的C1s圖譜……………………………………………….....100
圖3-53 在通入直流電和反應溫度為140℃,沈積時間分別為(a) 1 (b)1.5分鐘的C1s圖譜……………………………………………….....101
圖3-54 在通入直流電和反應溫度為80℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 7.5 (c) 15分鐘的F1s圖譜…………………........................................102
圖3-55 在通入直流電和反應溫度為100℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 4.5分鐘的F1s圖譜.............................................................................103
圖3-56 在通入直流電和反應溫度為120℃,沈積時間分別為(a) 1 (b)1.5分鐘的F1s圖譜.............................................................................104
圖3-57 在通入直流電和反應溫度為140℃,沈積時間分別為(a) 1 (b)1.5分鐘的F1s圖譜.............................................................................105
圖3-58 在通入直流電和反應溫度為80℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 7.5 (c) 15分鐘的O1s圖譜…………………............................................106
圖3-59 在通入直流電和反應溫度為100℃,沈積時間分別為(a) 1 (b) 4.5分鐘的O1s圖譜............................................................................107
圖3-60 在通入直流電和反應溫度為120℃,沈積時間分別為(a) 1 (b)1.5分鐘的O1s圖譜............................................................................108
圖3-61 在通入直流電和反應溫度為140℃,沈積時間分別為(a) 1 (b)1.5分鐘的O1s圖譜............................................................................109








表索引
表2-1 PVD成長TaNx薄膜實驗條件..…………………………………..…31
表2-2 銅膜之實驗條件…………..………………………………………..36
表3-1 沈積時間固定為1分鐘,在不同的沈積溫度所沈積的銅核尺寸及銅核密度……………………………………….……………………..39
表3-2 沈積時間固定在4.5分鐘,各個沈積溫度所得的銅膜電阻….…..41
表3-3 沈積時間固定為1分鐘,以不同沈積溫度及不通與通入直流電的條件,所沈積的銅核密度及銅核尺寸………..…………….………..73
表3-4 不同沈積溫度及不同沈積時間在不通與通入直流電所沈積的銅膜之均方根粗糙度(RMS)…………………………………………74
表3-5 在不同沈積溫度,不通與通入直流電所沈積的銅膜片電阻的比較
……………………………………………………………………...76
表3-6 在不同沈積溫度,通入直流電所沈積的銅膜電阻………………..76
參考文獻
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