銀-銅-錫三元合金以及銅-錫二元合金是市面上熱門的無鉛銲料，而金常用於PCB中的電鍍材料及基層材料，也是覆晶(flip chip)製程中主要的凸塊下金屬化(under bump metallurgy)的金屬層材料。本研究主要著重在探討金-銅-錫三元系統以及銀-金-銅-錫四元系統在200℃下的相平衡，以及數種銅-錫合金與金基材的界面反應。
在金-銅-錫三元系統相平衡的部分，本實驗確定了200℃下富錫(錫＞50at.%)以上區域的相分佈。並且經過結果分析後發現AuSn與Cu6Sn5會形成一個單相區。此外，本實驗配製的合金樣品可以至少發現有二個三元化合物的存在：C-Au34Cu33Sn31以及B-Au29Cu50Sn21。
銀-金-銅-錫四元系統的相平衡並沒有發現有四元化合物的存在，而銀-錫、金-錫以及銅-錫所形成的二元介金屬化合物分別對於金、銅或銀皆有很大的溶解度，因為銀、金和銅皆為FCC的結構。
數種銅-錫合金(Sn, Sn-0.3wt.%Cu, Sn-0.5wt.%Cu, Sn-0.7wt.%Cu, Sn-1.0wt.%Cu)與金基材的界面反應在200℃、180℃以及150℃於特定的反應時間下，皆會生成AuSn, AuSn2與AuSn4三個介金屬相，而所生成的介金屬相總厚度隨反應時間增加與溫度增加而變厚，符合拋物線定律。隨著合金中銅濃度的增加，介金屬生成的厚度會隨著變薄，介金屬成長的趨勢越平緩。錫-0.7wt.%銅/金的系統可以得到最低的活化能，推測應該是該合金為共晶組成所造成。含銅的合金於界面反應時，介金屬的型態會隨反應時間增加以及合金中銅濃度增加而有變化，原先生成的AuSn4相會逐漸消失，漸漸被(Au,Cu)Sn與(Cu,Au)6Sn5相取代。(Cu,Au)6Sn5有當擴散阻障層的功能，可以抑制介金屬的繼續成長以及阻止金、錫元素的擴散。

Sn-Ag-Cu ternary and Sn-Cu binary alloys are the commercial Pb-free solders and widely used in electronic industries. The Au is commonly used in flip-chip technology, tape automated bonding as under bump metallurgy and substrate materials in printed circuit boards. In this study, the phase equilubria of the Sn-Cu-Au ternary, Sn-Ag-Cu-Au quaternary system, and interfacial reactions between Sn-Cu alloys and Au were experimentally investigated at specific temperatures. The experimental results indicate that there exists a complete solid solubility between AuSn and Cu6Sn5 at 200℃. At least two ternary intermetallic compounds having the homogeneity ranges Au35Cu45Sn20-Au20Cu60Sn20, and Au34Cu33Sn33-Au32Cu35Sn33, are found at 200℃.
The several Sn-Cu/Au reaction couples were prepared and reacted at 150, 180, 200℃ for various lengths of time. Three intermetallic compounds, AuSn, AuSn2, AuSn4 are found in all couples, and (Au,Cu)Sn/(CuxAu1-x)6Sn5 is found in all Sn-Cu/Au couples except the Sn/Au couple. The thicknesses of these reaction layers increases with higher temperature and longer reaction time, and the growth mechanism can be described by using the parabolic law. The Sn-0.7 wt%Cu/Au couple has the lowest activation energies. This result is probably due to the eutectic composition of the Sn-Cu alloy is Sn-0.7wt%Cu. In addition, with increasing reaction time, the intermetallic compound AuSn4 disappears gradually, and turns into (Au,Cu)Sn and (CuxAu1-x)6Sn5. Experimental results also indicate that added more Cu in the solders reduces the total IMCs’ thicknesses and thicker (CuxAu1-x)6Sn5 layer is observed. It seems that (CuxAu1-x)6Sn5 is the diffusion barrier in Sn-Cu/Au reaction coupled system.

目 錄
中文摘要………………………………………………………………....I
英文摘要………………………………………………………………...II
誌謝……………………………………………………………………..III
目錄……………………………………………………………………..IV
圖目錄…………………………………………………………………..VI
表目錄………………………………………………………………….XII第一章 前言……............................................………………………....1
第二章 文獻回顧………………………………………………………8
2-1. 相平衡………………………………………………………8
2-1.1 Sn-Ag二元系統相平衡圖..........................................14
2-1.2 Sn-Cu二元系統相平衡圖..........................................15
2-1.3 Cu-Ag二元系統相平衡圖.........................................16
2-1.4 Au-Cu二元系統相平衡圖..........................................17
2-1.5 Ag-Au二元系統相平衡圖.........................................18
2-1.6 Sn-Au二元系統相平衡圖..........................................19
2-1.7 Sn-Ag-Au三元相平衡圖............................................20
2-1.8 Sn-Ag-Cu三元系統相平衡圖....................................21
2-1.9 Ag-Au-Cu三元系統相平衡圖...................................23
2-1.10 Sn-Au-Cu三元系統相平衡圖..................................24
2-1.11 Sn-Ag-Cu-Au四元系統相平衡圖............................27
2-2. 界面反應…………………………………………………..29
第三章 實驗方法………………………………………………..........35
3-1. Sn-Au-Cu三元相平衡與Sn-Au-Cu-Ag四元相平衡..........35
3-1.1 合金製備……………………………………………35
3-1.2 合金分析……………………………………………40
3-2. Sn-Cu/Au界面反應實驗方法..............................................41
3-2.1合金製備………………....…………….....................41
3-2.2 合金分析……………………...……………….........42
第四章 結果與討論………………………………………………......43
4-1. Au-Cu-Sn三元合金相平衡反應..........................................43
4-2. Ag-Au-Cu-Sn四元合金於定組成95at％Sn之相平衡反...70
4-3. Sn-Cu銲料與Au之界面反應..............................................84
第五章 結論…………………………………………………………106
第六章 參考文獻……………………………………………………107
作者簡介................................................................................................111


















圖 目 錄
圖1-1 電子構裝層次示意圖..................................................................3
圖2-1 水的壓力(P)-溫度(T)圖...............................................................9
圖2-2 A-B-C三元合金系統溫度對組成的相圖示意圖.......................9
圖2-3 A-B-C三元合金系統於不同溫度下之等溫橫截面示意圖，圖中虛線代表tie-lines(TB>T1>TA>T2>TC>T3).............................10
圖2-4 A-B-C三元系統在溫度T1時之等溫橫截面圖........................11
圖2-5 XYZ平面為固定組成元素A所得的等值相圖........................13
圖2-6 銀-錫二元平衡相圖...................................................................14
圖2-7 錫-銅二元平衡相圖...................................................................15
圖2-8 銅-銀二元平衡相圖...................................................................16
圖2-9 Au-Cu二元平衡相圖.................................................................17
圖2-10 Ag-Au二元平衡相圖...............................................................18
圖2-11 Au-Sn二元平衡相圖...............................................................19
圖2-12 銀-錫-金三元系統在206℃下的等溫橫截面圖.....................20
圖2-13 200℃以Pandat計算出的銀-錫-金三元系統等溫相圖..........21
圖2-14 Sn-Ag-Cu三元系統在240℃下的等溫橫截面圖...................22
圖2-15 Ag-Au-Cu三元系統於240℃下的等溫橫截面圖..................23
圖2-16 Sn-Au-Cu三元系統於360℃下的等溫橫截面圖...................25
圖2-17 Sn-Au-Cu三元系統於190℃下的等溫橫截面圖(重新繪製)...........................................................................................26
圖2-18 Sn-Ag-Cu-Au在定溫下之等溫相平衡圖...............................28
圖2-19 A-B反應偶在T1下接合經常時間熱處理下發生界面反應，在界面生成介金屬相β相.......................................................30
圖2-20 A-B合金組成為β時，與C產生界面反應，可能的擴散路
徑以及界面型態......................................................................34

圖3-1 配置33種不同組成的Sn-Au-Cu三元合金對應於Sn-Au-Cu三元相圖的位置示意圖...........................................................38
圖3-2 配置25種不同組成的Sn-Au-Cu-Ag四元合金對應Sn-Au-Cu- Ag四元相圖的位置示意圖......................................................39
圖3-3 合金真空封管示意圖................................................................39
圖3-4 Sn-Au/Cu固固相界面反應反應偶裝置示意圖........................42
圖4-1 配置33種不同組成的Au-Cu-Sn三元合金，對應於於Au-Cu- Sn三元相圖的位置示意圖.......................................................43
圖4-2 編號1 (Sn-10 at.%Au-10at%Cu)在200℃熱處理一個月之BEI 影像............................................................................................46
圖4-3 編號1(Sn-10 at.%Au-10at%Cu)在200℃熱處理一個月之XRD
繞射圖........................................................................................46
圖4-4 編號1、8、12和17於200℃下熱處理一個月後，分析所得
之相平衡結果與成長型態OM照片........................................47
圖4-5 編號5(Sn-5at.%Au-35at.%Cu)在200℃熱處理一個月之BEI
影像............................................................................................48
圖4-6 編號5(Sn-5at.%Au-35at.%Cu)在200℃熱處理一個月之XRD
繞射圖........................................................................................49
圖4-7 編號2和5於200℃下熱處理一個月後，分析所得之相平衡
結果與成長型態OM照片........................................................50
圖4-8 編號4(Sn-20at.%Au-20at.%Cu)在200℃熱處理一個月之BEI影像............................................................................................51
圖4-9 編號4(Sn-20at.%Au-20at.%Cu)在200℃熱處理一個月之XRD繞射圖........................................................................................51
圖4-10 編號3、4、15和19於200℃下熱處理一個月後，分析所得之相平衡結果與成長型態OM照片.......................................52

圖4-11 編號7(Sn-25at.%Au-20at.%Cu)在200℃熱處理一個月之BEI影像與XRD繞射圖.................................................................53
圖4-12 編號7(Sn-25at.%Au-20at.%Cu)在200℃熱處理一個月之
XRD繞射圖...........................................................................54
圖4-13 編號7、11、13和14於200℃下熱處理一個月後，分析所得之相平衡結果與成長型態OM照片..................................55
圖4-14 編號6(Sn-35at.%Au-10at.%Cu)在200℃熱處理一個月之BEI影像..........................................................................................56
圖4-15 編號6(Sn-35at.%Au-10at.%Cu)在200℃熱處理一個月之XRD 繞射圖.........................................................................56
圖4-16 編號6、16和18於200℃下熱處理一個月後，分析所得之相平衡結果與成長型態OM照片...........................................57
圖4-17 編號21(Sn-41at.%Au-10at.%Cu)在200℃熱處理一個月之BEI影像.................................................................................59
圖4-18 編號21(Sn-41at.%Au-10at.%Cu)在200℃熱處理一個月之XRD繞射圖...........................................................................59
圖4-19 編號25 (Sn-15at.%Au-40at.%Cu)在200℃熱處理一個月之BEI影像.................................................................................60
圖4-20 編號25 (Sn-15at.%Au-40at.%Cu)在200℃熱處理一個月之XRD繞射圖...........................................................................61
圖4-21 編號9 (Sn-29at.%Au-24at.%Cu)在200℃熱處理一個月之BEI影像..........................................................................................62
圖4-22 編號9 (Sn-29at.%Au-24at.%Cu)在200℃熱處理一個月之
XRD繞射圖...........................................................................62
圖4-23 合金編號29 (Sn-25at.%Au-26at.%Cu)在200℃熱處理一個月之BEI影...................................................................................64

圖4-24 合金編號29 (Sn-at.%Au-at.%Cu)在200℃熱處理一個月之XRD繞射圖...........................................................................64
圖4-25 編號30 (Sn-21at.%Au-30at.%Cu)在200℃熱處理一個月之BEI影像..................................................................................65
圖4-26 50at.%Sn附近的相分佈區域與BEI影像比較......................66
圖4-27 於200℃(AuCu)Sn與Cu6Sn5的a值與c值趨勢圖...............68
圖4-28 Sn-Au-Cu三元系統在200℃下的等溫橫截面圖...................69
圖4-29 配置25種不同組成的Sn-Au-Cu-Ag四元合金對應於Sn-Au- Cu-Ag四元相圖的位置示意圖...............................................70
圖4-30 合金編號1(Sn-0.5at％Au-0.5at％Cu-4at％Ag)於200℃熱處理一個月的BEI影像.............................................................73
圖4-31 合金編號1(Sn-0.5at％Au-0.5at％Cu-4at％Ag)於200℃熱處理一個月的XRD分析...........................................................73
圖4-32 金-銀-銅-錫四元合金於定95at％錫組成下點1、2和3之OM晶相結構比較與相分界線......................................................74
圖4-33 合金編號5(Sn-2.25at％Au-0.25at％Cu-2.5at％Ag)於200℃熱處理一個月的BEI影像...........................................................75
圖4-34 金-銀-銅-錫四元合金於定95at％錫組成下點5、8、10、20、23和24之OM晶相結構比較與相分界線...........................76
圖4-35 合金編號17(Sn-3at％Au-1.5at％Cu-0.5at％Ag)於200℃熱處理一個月的BEI影像...............................................................77
圖4-36 金-銀-銅-錫四元合金於定95at％錫組成下點13、16、17、18、19和22之OM晶相結構比較與相分界線......................78
圖4-37 合金編號7(Sn-0.25at％Au-2.25at％Cu-2.5at％Ag)於200℃熱處理一個月的BEI影像...........................................................79
圖4-38 金-銀-銅-錫四元合金於定95at％錫組成下點4、6、7、9、11、12、14和15之BEI影像比較與相分界線.........................80
圖4-39 合金編號9(Sn- 1at.％Au- 2at.％Cu- 2at.％Ag)的BEI影像以及Au、Cu和Ag元素的mapping.............................................82
圖4-40 合金編號21(Sn-2.5at％Cu-2.5at％Ag)於200℃熱處理一個月
的BEI影像(左)以及OM照片(右)..........................................82
圖4-41 Sn-Au-Cu-Ag四元系統於95at%Sn之相平衡圖(200℃).......83
圖4-42 Sn/Au反應偶在200℃反應48小時後的界面型態BEI影像.84
圖4-43 試片Sn/Au反應偶於200℃、180℃、150℃反應生成的介金屬厚度對時間平方根作圖與其斜率比較表..........................86
圖4-44 Sn-0.3wt.%Cu/Au反應偶在200℃反應200小時後的界面型態BEI影像...............................................................................86
圖4-45 試片Sn-0.3wt%Cu/Au反應偶於200℃、180℃、150℃反應生成的介金屬厚度對時間平方根作圖與其斜率比較表......87
圖4-46 試片Sn-0.5wt%Cu/Au反應偶於200℃、180℃、150℃反應生成的介金屬厚度對時間平方根作圖與其斜率比較表......88
圖4-47 試片Sn-0.7wt%Cu/Au反應偶於200℃、180℃、150℃反應生成的介金屬厚度對時間平方根作圖與其斜率比較表......89
圖4-48 試片Sn-1.0wt%Cu/Au反應偶於200℃、180℃、150℃反應生成的介金屬厚度對時間平方根作圖與其斜率比較表......90
圖4-49 反應溫度200℃不同Cu含量銲料其介金屬層總厚度對時間平方根趨勢比較表..................................................................91
圖4-50 反應溫度150℃不同Cu含量銲料其介金屬層總厚度對時間平方根趨勢比較表..................................................................92
圖4-51 反應溫度180℃不同Cu含量銲料其介金屬層總厚度對時間平方根趨勢比較表..................................................................93
圖4-52 Sn-1.0wt%Cu/Au界面反應於200℃反應12hr,24hr,48hr,
72hr,100hr,200hr介金屬層變化............................................95
圖4-53 Sn-Cu/Au界面反應Cu濃度0, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0 wt.%於200℃反應48hr介金屬層變化比較..................................................97

圖4-54 Sn-Cu/Au界面反應短時間或Cu少時在200℃Sn-Au-Cu相圖的預測反應路徑，此路徑為Au/AuSn/AuSn2/AuSn4/ (AuCu)Sn/Cu6Sn5/Sn................................................................99
圖4-55 Sn-Cu/Au界面反應長時間或Cu多時在200℃Sn-Au-Cu相圖的預測反應路徑，此路徑為Au/AuSn/AuSn2/(AuCu)Sn/ Cu6Sn5/Sn...............................................................................100
圖4-56 Sn-1.0Cu/Au(a)與Sn/Au(b)界面反應於不同反應時間及溫度下界面型態變化....................................................................101
圖4-57 Sn-1.0Cu/Au於200℃反應200小時，由EPMA對界面進行掃瞄所得組成與距離的關係................................................103
圖4-58 Sn-0.3Cu/Au於180℃反應200小時，由EPMA對界面進行掃瞄所得組成與距離的關係................................................103
圖4-59 Sn-xCu/Au(x=0,0.3,0.5,0.7,1.0)五個反應系統之lnk與1/T之間的關係圖............................................................................105













表 目 錄
表1-1 常見的無鉛銲料..........................................................................7
表3-1 Sn-Au-Cu三元相平衡合金配製表...........................................36
表3-2 Sn-Au-Cu-Ag四元相平衡合金配製表.....................................37
表4-1 Sn-Au-Cu三元相平衡合金配製表與平衡相.......................... 44
表4-2 Sn-Au-Cu-Ag四元相平衡合金配製表與平衡相.....................71
表4-3 介金屬於200℃的層數變化......................................................98
表4-4 Sn-Cu/Au界面反應所生成介金屬相的成長速率常數與活化能..............................................................................................104

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