臺灣博碩士論文加值系統

利用二氟苯乙烯和二氟碳烯在高溫中進行[2+1]環加成反應，可得到1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷一系列化合物。由於環丙烷具有高環張力，使得1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷一系列化合物，在高溫中進行開環後環化反應，得到產物取代基-1,1,2,2-四氟化系列化合物。
因為氟原子的特殊性質，使得1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷和取代基-1,1,2,2-四氟化系列化合物的光譜數據更具有探討性，本實驗針對1H、13C和19F NMR 光譜作一系列探討，其氫、碳的訊號皆受到氟原子的影響而偶合分裂。
1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷中，將環丙烷上Cα、Cβ的13C NMR 化學位移受苯環上取代基(SCS)影響，依其SCS和Hammett常數值(σ)作圖所得：Cβ的斜率為-0.81，相關係數為0.814，表示Cβ受苯環取代基之影響呈現”場效應”的影響；而Cα呈現沒有線性關係，表示在Cα上是不受苯環取代基之影響。顯示環丙烷上所含的碳受到苯環以不同方式影響。

1-Aryl-2,2,3,3-tetrafluorocyclopropanes were prepared by the reaction between difluorostyrenes and difluorocarbene. 1-Aryl-2,2,3,3-tetrafluoro- cyclopropanes can be converted to a novel substituted 1,1,2,2-tetra- fluoroindanes under higher reaction temperature. This ring opened process can be rationalized as a high ring strain with the presence of fluorine atom, which processes the highest electronegative. The substituent-induced chemical shift (SCS) on 13C NMR studies on this series of compounds show the substituent effect on Cβ and Cβ'' via field effect( slope =-0.81, r2=0.81). The variation of chemical shift on Cα independent on the substituent of phenyl ring. The 1H and 19F NMR spectra of 1-aryl-2,2,3,3-tetrafluoro- cyclopropanes and substituent-1,1,2,2-tetrafluoroindanes are also studied. Lose of a difluorocarbene fragment is a characteristic fragmentation under EI for both series novel compounds.

論文目錄
中文摘要．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．Ⅰ
英文摘要．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．Ⅱ
第一章 緒論．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． 1
壹、前言．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1
貳、二氫碳烯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．4
參、環丙烷．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．7
肆、1,2-二氫化 (indane)．．．．．．．．．．．．．．．11
伍、質譜法(mass spectrometry, MS)．．．．．．．．．．．．13
陸、磁共振光譜術(NMR)．．．．．．．．．．．．．．．．14
柒、Hammett方程式．．．．．．．．．．．．．．．．．．15
捌、研究動機．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．16
第二章 結果與討論．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．18
壹、1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷和取代基-1,1,2,2-四氟化生成的差異．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．18
貳、1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷的製備．．．．．．．．．21
參、1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷的光譜探討．．．．．．．24
肆、取代基-1,1,2,2-四氟化的製備．．．．．．．．．．．34
伍、取代基-1,1,2,2-四氟化的光譜探討．．．．．．．．．37
第三章 結論．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．45
第四章 實驗步驟與數據．．．．．．．．．．．．．．．．．．47
壹、1-芳香基-1,1,2,2-四氟環丙烷的製備．．．．．．．．．47
貳、1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷光譜數據．．．．．．．．48
參、取代基-1,1,2,2-四氟化的製備．．．．．．．．．．．57
肆、取代基-1,1,2,2-四氟化光譜數據．．．．．．．．．．59
第五章 儀器與藥品．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．71
壹、儀器．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．71
貳、藥品．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．72
第六章 參考文獻．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．76
第七章 附圖．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．80
















圖表目錄
壹、 圖目錄
圖一 小環化合物之環張力．．．．．．．．．．．．．．．．．2
圖二 在不同鍵角時，碳-碳軌域間重之情形．．．．．．．．．2
圖三 二氯環丙烷的硝化反應．．．．．．．．．．．．．．．．3
圖四 二氯環丙烷在甲醇中氧化電解反應．．．．．．．．．．．4
圖五 由偶氮甲烷或烯酮光解產生二氫碳烯之反應．．．．．．．4
圖六 未共用電子成對的單重態二氫碳烯示意圖．．．．．．．．5
圖七 未共用電子不成對的參重態二氫碳烯示意圖．．．．．．．5
圖八　以單重態存在的二氯甲烯．．．．．．．．．．．．．．．6
圖九　二氯甲烯的形成．．．．．．．．．．．．．．．．．．．6
圖十　以類二氫碳烯化合物進行的Simmons-Smith反應．．．．．7
圖十一　二溴環丙烷的製備．．．．．．．．．．．．．．．．．8
圖十二　Weyerstahl製備的環丙烷．．．．．．．．．．．．．．8
圖十三　以亞甲基與烯烴製備環丙烷．．．．．．．．．．．．．9
圖十四 單重態亞甲烯進行立體特定性的加成反應．．．．．．．10
圖十五 參重態亞甲烯進行非立體特定性加成反應．．．．．．．10
圖十六 Ivanova製備1,1-二氫-多氟化的方法．．．．．．．．11
圖十七 合成全氟化的反應機構．．．．．．．．．．．．．．12
圖十八 Dvornikova製備5-取代基-4,6,7-三氫-全氟化的方法．．13
圖十九 二鹵環丙烷在EI-MS的裂解機構．．．．．．．．．．17
圖二十 1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷(38)和取代基-1,1,2,2-四氟化　　
　　　　(39, 40, 41)的生成．．．．．．．．．．．．．．．．．18
圖二十一 1-(4-氯)-苯基-2,2,3,3-四氟環丙烷(38g)和6-氯-1,1,2,2-四氟
　　　　化(41d)反應時間的比較(GC-MS圖)．．．．．．．．20
圖二十二 氯二氟乙酸鈉鹽的生成．．．．．．．．．．．．．．21
圖二十三 1-芳香基-β,β-二氟苯乙烯(37)的生成．．．．．．．21
圖二十四 1-芳香基-β,β-二氟苯乙烯(36)的反應機構．．．．．22
圖二十五 1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷(38)的生成．．．．．．．23
圖二十六 1-芳香基-1,1,2,2-四氟環丙烷(38)的反應機構．．．．．23
圖二十七 1-苯基-2,2,3,3-四氟環丙烷(38a)的EI-MS圖．．．．．24
圖二十八 1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷(38)在EI-MS分析時可能的
　　　　　裂解反應．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．26
圖二十九 1-(3-甲氧基)-苯基-2,2,3,3-四氟環丙烷(38d)的1H NMR光
　　　　　譜圖及偶合常數圖．．．．．．．．．．．．．．．．27
圖三十 1-(3-甲氧基)-苯基-2,2,3,3-四氟環丙烷(38d)的13C NMR光　　　　　　　
　　　　　譜圖及 Cα、Cβ及Cβ''分裂圖和偶合常數圖．．．28
圖三十一 1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷(38)上Cα及Cβ的SCS值
　　　　　和Hammett 常數關係圖．．．．．．．．．．．．．30
圖三十二 1-(4-甲基) -2,2,3,3-四氟環丙烷(38c)的19F NMR去氫偶合　
　　　　　分裂及偶合常數圖．．．．．．．．．．．．．．．．33
圖三十三 1-(4-甲基) -2,2,3,3-四氟環丙烷(38c)的19F NMR氫偶合分
　　　　　裂及偶合常數圖．．．．．．．．．．．．．．．．．33
圖三十四　取代基-1,1,2,2-四氟化(39, 40, 41)的生成．．．．．．35
圖三十五 取代基-1,1,2,2-四氟化(39, 40, 41)的反應機構．．．．36
圖三十六 1,1,2,2-四氟化(39a)的EI-MS圖．．．．．．．．．37
圖三十七 取代基-1,1,2,2-四氟化(39, 40, 41)在EI-MS分析時可能
　　　　　的裂解反應．．．．．．．．．．．．．．．．．．．39
圖三十八 5-甲基-1,1,2,2-四氟化(39b)的 13C NMR光譜圖及偶合
　　　　　常數圖．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．40
圖三十九 5-氯-1,1,2,2-四氟化(39d)的19F NMR去氫偶合分裂圖及
　　　　　偶合常數圖．．．．．．．．．．．．．．．．．．．44
圖四十 5-氯-1,1,2,2-四氟化(39d)的19F NMR 氫偶合分裂圖及　　
　　　　　偶合常數圖．．．．．．．．．．．．．．．．．．．44



貳、 表目錄
表一 1-(4-氯)-苯基-2,2,3,3-四氟環丙烷(38g)和6-氯-1,1,2,2-四氟化(41d)反應時間的比較(以GC-MS分析圖上面積比)．．．．19
表二 1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷(38)在EI-MS裂解形成的共同離
子相對強度．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．25
表三 1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷(38)13C NMR光譜數據表．．．29
表四 1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷(38)上Cα、Cβ的SCS值．．30
表五 1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷(38)的19F NMR光譜數據
　　　表．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．32
表六 1-(4-甲基)-苯基-2,2,3,3-四氟環丙烷(38c)的19FNMR光譜數據
表．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．34
表七 取代基-1,1,2,2-四氟化(39, 40, 41)在EI-MS裂解形成的共同離子相對強度．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．38
表八 5-甲基-1,1,2,2-四氟化(39b)的13C NMR光譜數據表．．．41
表九　取代基-1,1,2,2-四氟化(39,40,41)13C NMR光譜數據表．42
表十 取代基-1,1,2,2-四氟化(39,40,41)19F NMR光譜數據表．43
表十一 5-氯-1,1,2,2-四氟化(39d)的19F NMR光譜數據表．．．44

(1)(a) Smart, B. E. In Molecular Structure and Energetics; Greenbreg, A.; Liebman, J.; Eds.; VCH publishers, Inc.: New York, 1986; Vol. 3; (b) Organofluorine Chemistry, Principles and Applications; R. E. Banks,; Smart, B. E.; Tatlow, J. C.; Eds.; Plenum: New York, 1994; (c) Modena, G.; Scorrano, G. In The Chemistry of the Carbon Halogen Bond; Patai, S.; Ed.; Wiley: London, 1973. (d) Chemistry of Organic Fluorine Compounds II; Hudlicky, M.; Pavlath, A. E.; Eds.; American Chemical Society: Washington, DC, 1995.
(2)(a) Jones, W. J.; Stoicheff, B. P. Can. J. Phys. 1960, 42, 2259. (b) Bastiansen, O.; Fritsch, F. N.; Hedberg, K. Acta Crystallogr. 1964, 17, 538. (c) Cox, J. D.; Pilcher, G. Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds; Academic Press: London, 1970.
(3)(a) Halton, B.; Banwell, M. G. Cyclopropenes. In The Chemistry of the Cyclopropyl Group; Rappoport, Z., ED.; Wiley: New York, 1987; Chapter 21. (b) Baird, M. S. Functionalised Cyclopropenes as Synthetic Intermediates. In Topics in Current Chemistry; de Meijere, A., Ed.; Springer-Verlag: Berlin, 1988; Vol. 144.
(4)Coulson, C. A.; Moffitt, W. E. J. Chem. Phys. 1947, 15, 151.
(5)Lin, S. T.; Lin, L. H.; Yao, Y. F. Tetrahedron Lett. 1992, 33, 3155-3156
(6)Lin, L. H.; Lin, S. T. Yang, H. J. J. Chin. Chem. Soc. 1988, 45, 193.
(7)Lin, S. T.; Yao, Y. F. Jih, Y. F.; Lin, L. H. J. Chem. Res. 1988, 528(S), 2011(M).
(8)Skell, P. S.; Garner, A. Y. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 5430-5433.
(9)Dale, W. J.; Swartzentruber, P. E. J. Org. Chem. 1959, 24, 955-957.
(10)Simmons, H. E.; Smith, R. D. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 4256-4264.
(11)Seyferth, D.; Dertowzos, H.; Suzuki, R.; Mui, J. Y. J. Org. Chem. 1967, 32, 2980-2984.
(12)Kamel, M.; Kimpenhaus, W.; Buddrus, J. Chem. Ber. 1976, 109, 2351.
(13)Aratani, T.; Nakanisi, Y.;Nozaki, H. Tetrahedron. 1970, 26, 1675.
(14)Weyerstahl, P.; Klamann, D.; Finger, C.; Nerdel, F.; Buddrus, J. Chem. Ber. 1967, 100, 1858.
(15)Weyerstahl, P.; Mathias, R. ; Blume, G. Tetrahedron Lett. 1973, 8, 611.
(16)Weyerstahl, P.; Mathias, R. Angew. Chem. Engl. Ed. 1974, 13, 132.
(17)Ivanova, E. P.; et al., Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1972, 733.
(18)Malyuta, N. G.; Platonov, V. E.; Furin, G. G.; Yakobson, G. G. Tetrahedron. 1975, 31, 1201-1207.
(19)Dvornikova, K. V.; et al., 7th International Symposium on Fluorine Chemistry, Santa Cruz, California, U. S. A., 1973, Abstracts, 0-34.
(20)Platonov, V. E.; Yakobson, G. G. Synthesis. 1976, 374-384.
(21)Skoog, D. A. In ”Principles of Instrumental Analysis”, 3rd ed., Saunders College Publishing, New York, 1985.
(22)Datta, S.; De, A.; Bhattacharyya, S. P.; Medhi, C.; Brunskill, J. S. A.; Fadoujou, S.; Fish, S. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1988, 1599.
(23)Godfrey, G. F.; Godfrey, M. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1988, 133.
(24)Hammett, P. L. J. Am. Chem. Soc. 1937, 59, 96-103.
(25)Lin, S. T.; Lin, M. L. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1990, 91-95.
(26)Lin, S. T.; Leu, S. H.; Chen, C. Y. J. Chem. Res. 1996, 130-131(S), 716-734(M).
(27)Lin, S. T.; Yao, Y. F. J. Chin. Chem. Soc. 1992, 39, 415-422.
(28)Lin, S.T.; Lin, M. L.; Lin, W. C. Org. Mass. Spectrom. 1990, 25, 667-670.
(29)Fuqua, S. A.; Duncan, W. G.; Silverstein, R. M. J. Org. Chem. 1965, 30, 1027-1029.
(30)Nguyen, B. V.; Burton, D. J. J. Org. Chem. 1997, 62, 7758-7764.
(31)Strobach, D. R. J. Org. Chem. 1971, 56, 1438-1440.
(32)Lee, C. C.; Lin, S. T. J. Chem. Res. 2000, 142-144(s).
(33)李傳珍 靜宜大學 應用化學所 2000 博士論文
(34)陳麗純 靜宜大學 應用化學所 2000 碩士論文
(35)Wittig, G.; Schllkopf, U. Chem. Ber. 1954, 87, 1318-1319.
(36)Vedejs, E.; Meier, G. P.; Snoble, K. A. J. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 2823-2831.
(37)楊閔惠 靜宜大學 應用化學所 1998 碩士論文
(38)Hansch, C.; Leo, A.; Taft, R. W. Chem.Rev. 1991, 91, 165-195