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研究生:柯順熒
研究生(外文):Shun-Ying Ke
論文名稱:1-芳香基-β,β-二氟苯乙烯與二氟碳烯的加成反應和光譜探討
論文名稱(外文):The Spectroscopic Study on TheProducts from Addition Reactionbetween 1-Aryl-β,β-Difluorostyrenesand Difluorocarbene
指導教授:林孝道
指導教授(外文):Shaw-Tao Lin
學位類別:碩士
校院名稱:靜宜大學
系所名稱:應用化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2005/07/
畢業學年度:93
語文別:中文
論文頁數:105
中文關鍵詞:芳香基四氟環丙烷二氟碳烯四氟化二氟苯乙烯
外文關鍵詞:tetrafluoroindanesdifluorocarbenedifluorostyrenetetrafluorocyclopropanes
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利用二氟苯乙烯和二氟碳烯在高溫中進行[2+1]環加成反應,可得到1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷一系列化合物。由於環丙烷具有高環張力,使得1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷一系列化合物,在高溫中進行開環後環化反應,得到產物取代基-1,1,2,2-四氟化系列化合物。
因為氟原子的特殊性質,使得1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷和取代基-1,1,2,2-四氟化系列化合物的光譜數據更具有探討性,本實驗針對1H、13C和19F NMR 光譜作一系列探討,其氫、碳的訊號皆受到氟原子的影響而偶合分裂。
1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷中,將環丙烷上Cα、Cβ的13C NMR 化學位移受苯環上取代基(SCS)影響,依其SCS和Hammett常數值(σ)作圖所得:Cβ的斜率為-0.81,相關係數為0.814,表示Cβ受苯環取代基之影響呈現”場效應”的影響;而Cα呈現沒有線性關係,表示在Cα上是不受苯環取代基之影響。顯示環丙烷上所含的碳受到苯環以不同方式影響。
1-Aryl-2,2,3,3-tetrafluorocyclopropanes were prepared by the reaction between difluorostyrenes and difluorocarbene. 1-Aryl-2,2,3,3-tetrafluoro- cyclopropanes can be converted to a novel substituted 1,1,2,2-tetra- fluoroindanes under higher reaction temperature. This ring opened process can be rationalized as a high ring strain with the presence of fluorine atom, which processes the highest electronegative. The substituent-induced chemical shift (SCS) on 13C NMR studies on this series of compounds show the substituent effect on Cβ and Cβ'' via field effect( slope =-0.81, r2=0.81). The variation of chemical shift on Cα independent on the substituent of phenyl ring. The 1H and 19F NMR spectra of 1-aryl-2,2,3,3-tetrafluoro- cyclopropanes and substituent-1,1,2,2-tetrafluoroindanes are also studied. Lose of a difluorocarbene fragment is a characteristic fragmentation under EI for both series novel compounds.
論文目錄
中文摘要.........................Ⅰ
英文摘要.........................Ⅱ
第一章 緒論........................ 1
壹、前言.......................1
貳、二氫碳烯.....................4
參、環丙烷......................7
肆、1,2-二氫化 (indane)...............11
伍、質譜法(mass spectrometry, MS)............13
陸、磁共振光譜術(NMR)................14
柒、Hammett方程式..................15
捌、研究動機.....................16
第二章 結果與討論....................18
壹、1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷和取代基-1,1,2,2-四氟化生成的差異......................18
貳、1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷的製備.........21
參、1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷的光譜探討.......24
肆、取代基-1,1,2,2-四氟化的製備...........34
伍、取代基-1,1,2,2-四氟化的光譜探討.........37
第三章 結論.......................45
第四章 實驗步驟與數據..................47
壹、1-芳香基-1,1,2,2-四氟環丙烷的製備.........47
貳、1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷光譜數據........48
參、取代基-1,1,2,2-四氟化的製備...........57
肆、取代基-1,1,2,2-四氟化光譜數據..........59
第五章 儀器與藥品....................71
壹、儀器.......................71
貳、藥品.......................72
第六章 參考文獻.....................76
第七章 附圖.......................80
















圖表目錄
壹、 圖目錄
圖一 小環化合物之環張力.................2
圖二 在不同鍵角時,碳-碳軌域間重之情形.........2
圖三 二氯環丙烷的硝化反應................3
圖四 二氯環丙烷在甲醇中氧化電解反應...........4
圖五 由偶氮甲烷或烯酮光解產生二氫碳烯之反應.......4
圖六 未共用電子成對的單重態二氫碳烯示意圖........5
圖七 未共用電子不成對的參重態二氫碳烯示意圖.......5
圖八 以單重態存在的二氯甲烯...............6
圖九 二氯甲烯的形成...................6
圖十 以類二氫碳烯化合物進行的Simmons-Smith反應.....7
圖十一 二溴環丙烷的製備.................8
圖十二 Weyerstahl製備的環丙烷..............8
圖十三 以亞甲基與烯烴製備環丙烷.............9
圖十四 單重態亞甲烯進行立體特定性的加成反應.......10
圖十五 參重態亞甲烯進行非立體特定性加成反應.......10
圖十六 Ivanova製備1,1-二氫-多氟化的方法........11
圖十七 合成全氟化的反應機構..............12
圖十八 Dvornikova製備5-取代基-4,6,7-三氫-全氟化的方法..13
圖十九 二鹵環丙烷在EI-MS的裂解機構..........17
圖二十 1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷(38)和取代基-1,1,2,2-四氟化  
    (39, 40, 41)的生成.................18
圖二十一 1-(4-氯)-苯基-2,2,3,3-四氟環丙烷(38g)和6-氯-1,1,2,2-四氟
    化(41d)反應時間的比較(GC-MS圖)........20
圖二十二 氯二氟乙酸鈉鹽的生成..............21
圖二十三 1-芳香基-β,β-二氟苯乙烯(37)的生成.......21
圖二十四 1-芳香基-β,β-二氟苯乙烯(36)的反應機構.....22
圖二十五 1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷(38)的生成.......23
圖二十六 1-芳香基-1,1,2,2-四氟環丙烷(38)的反應機構.....23
圖二十七 1-苯基-2,2,3,3-四氟環丙烷(38a)的EI-MS圖.....24
圖二十八 1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷(38)在EI-MS分析時可能的
     裂解反應....................26
圖二十九 1-(3-甲氧基)-苯基-2,2,3,3-四氟環丙烷(38d)的1H NMR光
     譜圖及偶合常數圖................27
圖三十 1-(3-甲氧基)-苯基-2,2,3,3-四氟環丙烷(38d)的13C NMR光       
     譜圖及 Cα、Cβ及Cβ''分裂圖和偶合常數圖...28
圖三十一 1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷(38)上Cα及Cβ的SCS值
     和Hammett 常數關係圖.............30
圖三十二 1-(4-甲基) -2,2,3,3-四氟環丙烷(38c)的19F NMR去氫偶合 
     分裂及偶合常數圖................33
圖三十三 1-(4-甲基) -2,2,3,3-四氟環丙烷(38c)的19F NMR氫偶合分
     裂及偶合常數圖.................33
圖三十四 取代基-1,1,2,2-四氟化(39, 40, 41)的生成......35
圖三十五 取代基-1,1,2,2-四氟化(39, 40, 41)的反應機構....36
圖三十六 1,1,2,2-四氟化(39a)的EI-MS圖.........37
圖三十七 取代基-1,1,2,2-四氟化(39, 40, 41)在EI-MS分析時可能
     的裂解反應...................39
圖三十八 5-甲基-1,1,2,2-四氟化(39b)的 13C NMR光譜圖及偶合
     常數圖.....................40
圖三十九 5-氯-1,1,2,2-四氟化(39d)的19F NMR去氫偶合分裂圖及
     偶合常數圖...................44
圖四十 5-氯-1,1,2,2-四氟化(39d)的19F NMR 氫偶合分裂圖及  
     偶合常數圖...................44



貳、 表目錄
表一 1-(4-氯)-苯基-2,2,3,3-四氟環丙烷(38g)和6-氯-1,1,2,2-四氟化(41d)反應時間的比較(以GC-MS分析圖上面積比)....19
表二 1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷(38)在EI-MS裂解形成的共同離
子相對強度.....................25
表三 1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷(38)13C NMR光譜數據表...29
表四 1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷(38)上Cα、Cβ的SCS值..30
表五 1-芳香基-2,2,3,3-四氟環丙烷(38)的19F NMR光譜數據
   表.........................32
表六 1-(4-甲基)-苯基-2,2,3,3-四氟環丙烷(38c)的19FNMR光譜數據
表.........................34
表七 取代基-1,1,2,2-四氟化(39, 40, 41)在EI-MS裂解形成的共同離子相對強度....................38
表八 5-甲基-1,1,2,2-四氟化(39b)的13C NMR光譜數據表...41
表九 取代基-1,1,2,2-四氟化(39,40,41)13C NMR光譜數據表.42
表十 取代基-1,1,2,2-四氟化(39,40,41)19F NMR光譜數據表.43
表十一 5-氯-1,1,2,2-四氟化(39d)的19F NMR光譜數據表...44
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(37)楊閔惠 靜宜大學 應用化學所 1998 碩士論文
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