(54.236.58.220) 您好!臺灣時間:2021/03/06 22:23
字體大小: 字級放大   字級縮小   預設字形  
回查詢結果

詳目顯示:::

我願授權國圖
: 
twitterline
研究生:李和謙
研究生(外文):Ho-Chung
論文名稱:水與甲醇在磺酸化聚電解質膜材之輸送現象探討
論文名稱(外文):The transport of water and methanol in sulfonated polyelectrolyte membranes
指導教授:孫一明
指導教授(外文):Yi-Ming Sun
學位類別:碩士
校院名稱:元智大學
系所名稱:化學工程學系
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2005
畢業學年度:93
語文別:中文
論文頁數:81
中文關鍵詞:質子交換膜滲透現象擴散係數直接甲醇燃料電池
外文關鍵詞:proton exchange membranecrossoverdiffusion coefficient
相關次數:
  • 被引用被引用:3
  • 點閱點閱:128
  • 評分評分:系統版面圖檔系統版面圖檔系統版面圖檔系統版面圖檔系統版面圖檔
  • 下載下載:0
  • 收藏至我的研究室書目清單書目收藏:0
本研究利用磺酸化聚電解質膜材- sulfonated poly(phthalazinone ether ketone) (SPPEK) 以製備於燃料電池中的質子交換膜材,SPPEK 膜材以溶鑄法於玻璃板上成膜;所使用的鑑定方法包含動態機械分析儀、離子傳導率分析、元素分析、ATR-FTIR 官能基分析、水與甲醇的膨潤性測試、甲醇水溶液的滲透蒸發實驗、甲醇吸附實驗及水吸附實驗,其結果並與Nafion-117 的膜材性質作比較,以求驗證應用於直接甲醇燃料電池之膜電極組的可行性。
SPPEK膜材隨著磺酸化程度的增加,玻璃轉移溫度隨之下降;磺酸化程度的提升及溫度的上升,有助於離子傳導性的傳導;由滲透蒸發實驗,各類型SPPEK 膜材的通量[低於400 kg×μm/(h×m2)]都比Nafion-117 [約900 kg×μm/(h×m2)]低,且在滲透物的組成方面,各類型SPPEK 膜材中對甲醇的滲透量都比Nafion-117低,可避免在直接甲醇燃料電池上,甲醇滲透溢流 (crossover) 現象的產生。
在甲醇蒸氣吸附實驗中,低磺酸化程度的SPPEK膜材可以用Henrry’s law的吸附行為敘述,而SPPEK-121及Nafion-117以類似BET的吸附行為來描述。於30℃,甲醇及水蒸氣在SPPEK膜材內的擴散係數(D)約為 6.94×10-10 至 1.01×10-8 cm2s-1,比在Nafion-117膜材中為低(D = 2.0×10-8至 1.64×10-7 cm2s-1)。若使用SPPEK膜材,甲醇比較不易擴散到陰極端,應可利用於直接甲醇燃料電池上,提升燃料電池的性能。
In this study, sulfonated poly(phthalazinone ether ketone) (SPPEK) membranes were prepared by the solvent casting method. The membranes could be used as the proton exchange membranes (PEM) in direct methanol fuel cell. A series of characterization studies were carried out to obtain the membrane properties, such as dynamic mechanical analysis, AC impedance analysis, element analysis, ATR-FTIR, water and methanol uptake measurement, pervaporation, and the measurement of the sorption and desorption kinetics of methanol or water vapors in the membrane. The properties of SPPEK membranes were compared with those obtained from Nafion-117.
The proton conductivity of the SPPEK membranes increased with temperature and their degree of sulfonation (DS). The glassy transition temperature of SPPEK decreased as the degree of sulfonation increased. SPPEK membranes may have lower fuel crossover than Nafion-117 membranes because SPPEK is a less permeable material than Nafion. The normalized permeation flux and permeated methanol in a pervaporation study showed lower values for SPPEK membranes than for Nafion-117 membranes.
The sorption isotherms of methanol in SPPEK could be explained by Henry’g law model when the DS of SPPEK was low. However, it became BET-type sorption when the DS of SPPEK was high and it was similar to that of Nafion. The diffusion coefficient of methanol in SPPEKs ranged from 6.94×10-10 to 1.01×10-8 cm2s-1, and it in Nafion ranged from 2.0×10-8 to 1.64×10-7 cm2s-1 at 30 oC. The use of SPPEK might be advantageous in reducing methanol crossover in a DMFC application.
目 錄
中文摘要 Ⅰ
英文摘要……………………………………………………………..Ⅱ
目錄 Ⅲ
表目錄 Ⅶ
圖目錄 Ⅷ

第一章 序論 1
1.1 質子交換膜的特性與研究背景 1
1.2 研究目的與範疇 3

第二章 研究方法與原理 8
2.1 溶液吸收量 8
2.2 氣體滲透 8
2.2.1 擬穩態法(Pseudo steady-state method) 9
2.2.2 氣體滲透實驗 10
2.3 氣體吸附 11
2.3.1 吸附等溫曲線 12
2.3.1.1 Henry's law sorption (Type Ⅰ) 12
2.3.1.2 Langmuir type sorption (Type Ⅱ) 13
2.3.1.3 Flory-Huggins sorption (Type Ⅲ) 13
2.3.1.4 BET sorption (Type Ⅳ) 14
2.3.1.5 Dual mode Sorption (Type Ⅴ) 14
2.3.2 影響吸附的因素 15
2.3.3 吸附動力學 15
2.3.3.1 Case I Sorption (n=1/2) 16
2.3.3.2 Case II Sorption (n=1) 16
2.3.3.3 Anomalous or non-Fickian sorption
(1/2 < n < 1) 16
2.3.4 Initial rate method 求擴散係數 17
2.3.5 擴散活化能 18
2.3.6 吸附濃度 18
2.4 擴散理論 19
2.4.1 滲透分子的大小與形狀 19
2.4.2 溫度 19
2.4.3 濃度 20
2.5 滲透理論 20
2.5.1 滲透分子的大小與形狀 21
2.5.2 滲透分子狀態 21
2.5.3 官能基的影響 22
2.5.4 密度與高分子結構 22
2.5.5滲透蒸發之定義…………………………………………22
2.5.5.1通量 (flux)…………………………………………. 22
2.5.5.2選擇性 (selectivity)……………………………… 23

第三章 實驗方法 24
3.1實驗藥品 24
3.2 實驗設備與器材 24
3.3 霍氏轉換紅外線光譜(FTIR) 測試 26
3.3.1 簡介 26
3.3.2 實驗步驟 26
3.4 元素分析(EA)測試 26
3.4.1 簡介 27
3.4.2 實驗步驟 27
3.5 酸鹼滴定實驗 27
3.5.1 簡介 27
3.5.2 實驗步驟 27
3.6 動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer, DMA ) 28
3.6.1 簡介 28
3.6.2 實驗步驟 28
3.7 膜材吸收量測試 29
3.7.1 簡介 29
3.7.2 實驗步驟…………………………………………….....29
3.8 氣體滲透實驗 29
3.8.1 簡介 29
3.9 膜材交流阻抗(AC Impedance)測定 32
3.9.1 簡介 32
3.9.2 膜材導電性測性……………………………………… 33
3.10 吸附實驗……………………………………………… 35
3.10.1 簡介……………………………………………… 35
3.10.2 實驗步驟……………………………………………… 35

第四章 結果與討論 37
4.1 膜材的定性分析 37
4.1.1 薄膜的製備 37
4.1.2 元素分析 37
4.1.3 FTIR光譜分析 37
4.2 動態機械分析 38
4.3 膜材膨潤性 38
4.4 離子傳導性分析 39
4.5 氣體滲透性質 40
4.6 滲透蒸發特性 40
4.7蒸氣的吸脫附實驗…………………………………………. 41
4.7.1 甲醇蒸氣-吸附等溫曲線………………………… 41.
4.7.2 甲醇蒸氣-吸附動力曲線…………………………… 42
4.7.3 水蒸氣-吸附動力曲線……………………………… 43
4.7.4 蒸氣吸脫附之比較…………………………………… 44
4.7.5 水與甲醇擴散係數比較…………………………… 44

第五章 結論 75
5.1 PPEK 磺酸化程度 75
5.2 膜材膨潤性質與離子導電度分析 75
5.3 氣體滲透實驗 75
5.4 滲透蒸發實驗………………………………………………..75
5.5 吸脫附實驗…………………………………………………. 76
參考文獻 77







表 目 錄

表 1.1 各種燃料電池性能比較 5
表 4.1 不同磺酸化程度SPPEK 之元素分析比較表 45
表 4.2 SPPEK 之FTIR 圖譜之吸收度比 45
表 4.3 甲醇於SPPEK-079 膜內的擴散係數 (30 oC) 45
表 4.4 甲醇於SPPEK-086 膜內的擴散係數(30 oC) 46
表 4.5 甲醇於SPPEK 099 膜內的擴散係數(30 oC) 46
表 4.6 甲醇於SPPEK-121 膜內的擴散係數(30 oC) 46
表 4.7 甲醇於Nafion-117 膜內的擴散係數(30 oC) 47
表 4.8 甲醇於各種膜材內的無限稀釋之擴散係數
與塑化係數(30 oC) 47
表 4.9 水於Nafion-117 膜內的擴散係數(30 oC)……………… 47
表 4.10 水於SPPEK DS=1.21 膜內的擴散係數(30 oC) ……… 48
表 4.11 水於SPPEK DS=1.21 & Nafion-117膜材內的無限
稀釋之擴散係數與塑化係數(30 oC) …………………… 48
表 4.12 水及甲醇在SPPEK DS=1.21的無限稀釋之擴散係數
與塑化係數. 48
表 4.13 activity≒1時,水與甲醇蒸氣在各種薄膜吸脫附
的擴散係數(50℃)…………………………………… 49







圖 目 錄

圖 1.1 燃料電池基本原理與化學反應圖 6
圖 1.2 SPPEK的化學結構 7
圖 2.1 (a) Type I, Henrry's law; (b) Type II, Langmuir;
(c) Type III, Flory-Huggins; (d) Type IV, BET; and
(e) Type V, Dual mode 12
圖 2.2 (a) Case I and (b) Case II sorptions 17
圖 2.3 Anomalous or non-Fickian sorption 17
圖 3.1 滲透實驗裝置圖 31
圖 3.2 (a)夾膜電極cell俯視與側視圖、
(b)離子導電度實驗裝置系統簡圖 34
圖 3.3 吸附實驗裝置圖 36
圖4.1 由元素分析儀 (EA)所得不同磺酸化程度之
SPPEK之硫含量…………………….. 50
圖4.2 SPPEK的ATR-FTIR圖 51
圖4.3 SPPEK-079之DMA圖譜,Tg點約為260℃………… 52
圖4.4 SPPEK-086之DMA圖譜,Tg點約為245℃………… 53
圖4.5 SPPEK -09之DMA圖譜,Tg點約為220℃………… 54
圖4.6 Nafion-117的DMA圖,Tg點約為118℃…………….. 55
圖4.7 不同磺酸化程度的SPPEK與Nafion-117對水的
吸收量相對度變化的關係圖.................................................56
圖4.8 SPPEK膜材,每個SO3-官能基可吸收水分子個數
相對於IEC含量關係圖……………………………… 57
圖4.9各種膜材在不同甲醇濃度水溶液中的吸收量…………… 58
圖4.10不同磺酸化程度的SPPEK膜與Nafion 117於
不同溫度下之質子傳導率圖(相對溼度為95 %) ... 59
圖4.11 氧氣與氫氣對SPPEK膜材與Nafion 117 之
滲透係數(25℃) ... 60
圖4.12 滲透蒸發實驗中,各種膜材於不同進料甲醇
水溶液濃度時的滲透通量(50 oC) ... 61
圖4.13 滲透蒸發實驗中,各種膜材於不同進料甲醇
水溶液濃度時的滲透物內甲醇之含量(50 oC) 62
圖4.14 在30℃時,甲醇蒸氣於各種膜材之吸附等溫曲線… 63
圖 4.15 SPPEK-079 薄膜在不同甲醇蒸氣活性下之
吸附動力學曲線(30℃)…………………………………. 64
圖4.16 SPPEK-086 薄膜在不同甲醇蒸氣活性下之
吸附動力學曲線(30℃)………………………………… 65
圖4.17 SPPEK-099薄膜在不同甲醇蒸氣活性下之
吸附動力學曲線(30℃)…………………………………..66
圖4.18 SPPEK-121 薄膜在不同甲醇蒸氣活性下之
吸附動力學曲線(30℃)………………………………. 67
圖4.19 Nafion-117薄膜在不同甲醇蒸氣活性下之
吸附動力學曲線(30℃)……………………………… 68
圖4.20 甲醇於各種膜材內ln D對活性的關係圖(30℃)….. 69
圖4.21 Nafion-117薄膜在不同水蒸氣活性下之
吸附動力學曲線……………………………………… 70
圖4.22 SPPEK-121薄膜在不同水蒸氣活性下之
吸附動力學曲線(30℃)……………………………… 71
圖4.23 水及甲醇在SPPEK-121膜材內ln D對活性的
關係圖 (50℃)………………………………………… 72
圖4.24 水在SPPEK-099膜材內的吸脫附曲線(50℃)……….. 73
圖4.25 水在SPPEK-099膜材內的吸脫附曲線(50℃)……………74
Crank, J., The Mathematicss of Diffusion, 2nd ed., Oxford, London 1975

Crank, J. and G. S. Park, Diffusion in Polymer, Academic Press, New York, 1968

DeV Naylor, T., “The synthesis, characterization, reaction, and applications,” in G. Allen and J. C. Bevington (Eds.), Comprehensive Polymer Science, Dergman Press, New York, 1989, Chap. 20.

Elabd, Y. A., E. Napadensky, J. M. Sloan, D. M. Crawford, D. M., C. W. Walker, “Triblock copolymer ionomer membranes: Part I. Methanol and proton transport,” J. Membr. Sci., 2003, 217, 227-242

Finsterwalder, F. and G. Hambitzer, “Proton conductivity thin films prepared by plasma polymerization,” J. Membr. Sci., 2001, 185, 105-124

Feng, X. and Y.M. Huang, “Estimation of activation energy for permeation in pervaporation process,” J. Membr. Sci., 1996, 118, 127-131

Genies, C., R. Mercier, B. Sillion, R. Petiaud, N. Cornet, G. Gebel, M. Pineri, “Stability study of sulfonated phthalic and naphthalenic polyimide structures in aqueous medium,” Polymer, 2001, 42, 5097-5105

Guo, Q.; P. N. Pintauro, H. Tang, S. O'Connor, “Sulfonated and crosslinked polyphosphazene-based proton-exchange membranes,” J. Membr. Sci., 1999, 154, 175-181

Hasiotis, C., V. Deimede, C. Kontoyannis, “New polymer electrolytes based on blends of sulfonated polysulfones with polybenzimidazole,” Electrochimica Acta, 2001, 46, 2401-2406

Hietala, S., M. Koel, E. Skou, M. Elomaa, and F. Sundholm, “thermal stability of styrene grafted and sulfonated proton conductivity membranes based on poly(vinylidene fluoride),” J. Mater. Chem., 1998, 8, 1127-1132

Hietala, S., E. Skou, F. Sundholm, “Gas permeation properties of radiation grafted and sulfonated poly-(vinylidene fluoride) membranes,” Polymer, 1999, 40, 5567-5573

Hietala, S., S. L. Maunu, F. Sundholm, “Sorption and diffusion of methanol and water in PVDF-g-PSSA and Nafion® 117 polymer, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2000, 38, 3277-3284

Kreuer, K. D., “On the development of proton conducting materials for technological applications,” Solid State Ionics, 1997, 97, 1.

Kreuer, K. D., S. J. Paddison, E. Spohr, and M. Schuster, “Transport in proton conductors for fuel-cell applications: Simulations, elementary reactions, and pheonmenology,” Chem. Rev., 2004, 104, 4637-4678

Liang, H., C. Ningping, “Proton-conductivity polymer membrane based on sulfonated polystyrene microspheres and an amphiphilic polymer blens,” J. Polym. Sci.: polym. Phys. Ed., 2000,38, 1530-1538

Meier, F., J. Kerres, G. Eigenberger, “Methanol diffusion in water swollen ionomer membranes for DMFC applications,” J. Membr. Sci., 2004, 241, 137-141

Meier-Haack, J., M, Muller, “Use of polyelectrolyte multilayer systems for membrane modification,” Macromol. Symp. 2002, 188, 91-103

Ponangi, R., P.N Pintauro, D. De Kee, “Free volume analysis of organic vapor diffusion in polyurethane membranes,” J. Membr. Sci., 2000, 178, 151-164

Qi, Z., A. Kaufman, “Open circuit voltage and methanol crossover in DMFCs,” Journal of Power Sources, 2002, 110, 177-185

Rikukawa, M., K. Sanui, “Proton-conducting polymer electrolyte
membranes based on hydrocarbon polymers,” Progress in Polymer Science, 2000, 25, 1463-1502

Rogers, C. E., “Permeation of gases and vapors in polymers,” in: J. Comyn, (Ed.), Polymer Permeability, Elservier, London, 1988, Chap. 2.

Scott, K., W. M. Taama, P. Argyropoulos, “Performance of the direct methanol fuel cell with radiation-grafted polymer membranes,” J. Membr. Sci., 2000, 171, 119-130
Silva, V.S., J. Schirmer, R. Reissner, B. Ruffmann, H. Silva, A. Mendes, L.M. Madeira, S.P. Nunes, “Proton electrolyte membrane properties and direct methanol fuel cell performance: II. Fuel cell performance and membrane properties effects,” Journal of Power Sources, 2005, 140, 41-49

Smitha, B., S. Sridhar, A. A. Khan, “Polyelectrolyte Complexes of Chitosan and Poly(acrylic acid) As Proton Exchange Membranes for Fuel Cells,” Macromolecules, 2004, 37(6), 2233-2239

Sun, Y. M. and J. N. chang, “Solution Transport in poly(2-hydroxyethyl methacrylate) hydrogel membrane,” J. polym. Res., 1995, 2(2), 71-82

Windle, A, H., “Case Ⅱ sorption,” Polymer Permeability, in: J. Comyn (Ed.), Elservier, London, 1988, chap. 3.

Watari, T., H. Wang, K., K. Kuwahara, K. Tanaka, H. Kita,K. I. Okamoto, “Water vapor sorption and diffusion properties of sulfonated polyimide membranes,” J. of Membr. Sci.,2003, 219, 137-147

Yamaguchi, T., F. Miyata, S. Nakao, “Pore-filling type polymer electrolyte membranes for a direct methanol fuel cell,” J. Membr. Sci., 2003, 214, 283-292

林昇佃等合著,”燃料電池-新世紀能源” 滄海書局,民93年2月

溫武義 編譯,”燃料電池技術” 全華科技圖書股份有限公司,民93年8月
詹世弘,”二十一世紀之星-燃料電池”,燃料電池研討會,元智大學,2000

吳滄琪,”磺酸化高分子於燃料電池質子交換膜製備之應用”,元智大學,碩士論文,2002
QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
第一頁 上一頁 下一頁 最後一頁 top
1. 聚電解質多層膜於直接甲醇燃料電池質子交換膜製備之應用
2. 改質聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)膜材於生物醫學之應用
3. 磺酸化Polyhedral Oligosilsesquioxane與磺酸化Poly(phthalazionone ether ketone)複合膜於直接甲醇燃料電池之應用
4. 利用正電子湮滅時間光譜技術探討半結晶性之聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)薄膜的結構與自由體積特性
5. 利用Cupriavidus taiwanensis 184合成聚硫酯與材料特性鑑定
6. 磺酸化polyhedral oligosilsesquioxane與Nafion複合膜於直接甲醇燃料電池之應用
7. 磺酸化二氮雜萘聯苯聚醚酮填充多孔之聚四氟乙烯膜於燃料電池質子交換膜製備之應用
8. 使用磺酸化聚乙烯醇為質子交換膜之直接甲醇燃料電池性能研究
9. 聚(羥基丁酸酯-共-羥基己酸酯)之性質鑑定與水蒸氣在其內滲透行為研究
10. 利用弧光放電法合成奈米碳管及其表面改質與應用在自組裝場發射元件之研究
11. 磺酸化高分子於燃料電池質子交換膜製備之應用
12. 表面改質電紡聚(3-羥基丁酸酯)膜材於肌腱-骨頭癒合之應用
13. 聚乙烯亞胺/聚醚二胺/環氧矽烷之全交聯有機-無機混成薄膜用於二氧化碳分離
14. 兩親性嵌段聚(3-羥基丁酯)/聚乙二醇聚氨酯高分子之合成與抗癌藥物奈米載體之應用:合成、鑑定與體外評估
15. 表面改質之氧化石墨烯/聚(3-羥基丁酯)複合膜材的物理特性及氣體輸送性質
 
系統版面圖檔 系統版面圖檔