本研究利用磺酸化聚電解質膜材－ sulfonated poly(phthalazinone ether ketone) (SPPEK) 以製備於燃料電池中的質子交換膜材，SPPEK 膜材以溶鑄法於玻璃板上成膜；所使用的鑑定方法包含動態機械分析儀、離子傳導率分析、元素分析、ATR-FTIR 官能基分析、水與甲醇的膨潤性測試、甲醇水溶液的滲透蒸發實驗、甲醇吸附實驗及水吸附實驗，其結果並與Nafion-117 的膜材性質作比較，以求驗證應用於直接甲醇燃料電池之膜電極組的可行性。
SPPEK膜材隨著磺酸化程度的增加，玻璃轉移溫度隨之下降；磺酸化程度的提升及溫度的上升，有助於離子傳導性的傳導；由滲透蒸發實驗，各類型SPPEK 膜材的通量[低於400 kg×μm/(h×m2)]都比Nafion-117 [約900 kg×μm/(h×m2)]低，且在滲透物的組成方面，各類型SPPEK 膜材中對甲醇的滲透量都比Nafion-117低，可避免在直接甲醇燃料電池上，甲醇滲透溢流 (crossover) 現象的產生。
在甲醇蒸氣吸附實驗中，低磺酸化程度的SPPEK膜材可以用Henrry’s law的吸附行為敘述，而SPPEK-121及Nafion-117以類似BET的吸附行為來描述。於30℃，甲醇及水蒸氣在SPPEK膜材內的擴散係數(D)約為 6.94×10-10 至 1.01×10-8 cm2s-1，比在Nafion-117膜材中為低(D = 2.0×10-8至 1.64×10-7 cm2s-1)。若使用SPPEK膜材，甲醇比較不易擴散到陰極端，應可利用於直接甲醇燃料電池上，提升燃料電池的性能。

In this study, sulfonated poly(phthalazinone ether ketone) (SPPEK) membranes were prepared by the solvent casting method. The membranes could be used as the proton exchange membranes (PEM) in direct methanol fuel cell. A series of characterization studies were carried out to obtain the membrane properties, such as dynamic mechanical analysis, AC impedance analysis, element analysis, ATR-FTIR, water and methanol uptake measurement, pervaporation, and the measurement of the sorption and desorption kinetics of methanol or water vapors in the membrane. The properties of SPPEK membranes were compared with those obtained from Nafion-117.
The proton conductivity of the SPPEK membranes increased with temperature and their degree of sulfonation (DS). The glassy transition temperature of SPPEK decreased as the degree of sulfonation increased. SPPEK membranes may have lower fuel crossover than Nafion-117 membranes because SPPEK is a less permeable material than Nafion. The normalized permeation flux and permeated methanol in a pervaporation study showed lower values for SPPEK membranes than for Nafion-117 membranes.
The sorption isotherms of methanol in SPPEK could be explained by Henry’g law model when the DS of SPPEK was low. However, it became BET-type sorption when the DS of SPPEK was high and it was similar to that of Nafion. The diffusion coefficient of methanol in SPPEKs ranged from 6.94×10-10 to 1.01×10-8 cm2s-1, and it in Nafion ranged from 2.0×10-8 to 1.64×10-7 cm2s-1 at 30 oC. The use of SPPEK might be advantageous in reducing methanol crossover in a DMFC application.

目 錄
中文摘要 Ⅰ
英文摘要……………………………………………………………..Ⅱ
目錄 Ⅲ
表目錄 Ⅶ
圖目錄 Ⅷ

第一章 序論 1
1.1 質子交換膜的特性與研究背景 1
1.2 研究目的與範疇 3

第二章 研究方法與原理 8
2.1 溶液吸收量 8
2.2 氣體滲透 8
2.2.1 擬穩態法（Pseudo steady-state method） 9
2.2.2 氣體滲透實驗 10
2.3 氣體吸附 11
2.3.1 吸附等溫曲線 12
2.3.1.1 Henry's law sorption (Type Ⅰ) 12
2.3.1.2 Langmuir type sorption (Type Ⅱ) 13
2.3.1.3 Flory-Huggins sorption (Type Ⅲ) 13
2.3.1.4 BET sorption (Type Ⅳ) 14
2.3.1.5 Dual mode Sorption (Type Ⅴ) 14
2.3.2 影響吸附的因素 15
2.3.3 吸附動力學 15
2.3.3.1 Case I Sorption (n=1/2) 16
2.3.3.2 Case II Sorption (n=1) 16
2.3.3.3 Anomalous or non-Fickian sorption
(1/2 < n < 1) 16
2.3.4 Initial rate method 求擴散係數 17
2.3.5 擴散活化能 18
2.3.6 吸附濃度 18
2.4 擴散理論 19
2.4.1 滲透分子的大小與形狀 19
2.4.2 溫度 19
2.4.3 濃度 20
2.5 滲透理論 20
2.5.1 滲透分子的大小與形狀 21
2.5.2 滲透分子狀態 21
2.5.3 官能基的影響 22
2.5.4 密度與高分子結構 22
2.5.5滲透蒸發之定義…………………………………………22
2.5.5.1通量 (flux)…………………………………………. 22
2.5.5.2選擇性 (selectivity)……………………………… 23

第三章 實驗方法 24
3.1實驗藥品 24
3.2 實驗設備與器材 24
3.3 霍氏轉換紅外線光譜(FTIR) 測試 26
3.3.1 簡介 26
3.3.2 實驗步驟 26
3.4 元素分析(EA)測試 26
3.4.1 簡介 27
3.4.2 實驗步驟 27
3.5 酸鹼滴定實驗 27
3.5.1 簡介 27
3.5.2 實驗步驟 27
3.6 動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer, DMA ) 28
3.6.1 簡介 28
3.6.2 實驗步驟 28
3.7 膜材吸收量測試 29
3.7.1 簡介 29
3.7.2 實驗步驟…………………………………………….....29
3.8 氣體滲透實驗 29
3.8.1 簡介 29
3.9 膜材交流阻抗(AC Impedance)測定 32
3.9.1 簡介 32
3.9.2 膜材導電性測性……………………………………… 33
3.10 吸附實驗……………………………………………… 35
3.10.1 簡介……………………………………………… 35
3.10.2 實驗步驟……………………………………………… 35

第四章 結果與討論 37
4.1 膜材的定性分析 37
4.1.1 薄膜的製備 37
4.1.2 元素分析 37
4.1.3 FTIR光譜分析 37
4.2 動態機械分析 38
4.3 膜材膨潤性 38
4.4 離子傳導性分析 39
4.5 氣體滲透性質 40
4.6 滲透蒸發特性 40
4.7蒸氣的吸脫附實驗…………………………………………. 41
4.7.1 甲醇蒸氣－吸附等溫曲線………………………… 41.
4.7.2 甲醇蒸氣－吸附動力曲線…………………………… 42
4.7.3 水蒸氣－吸附動力曲線……………………………… 43
4.7.4 蒸氣吸脫附之比較…………………………………… 44
4.7.5 水與甲醇擴散係數比較…………………………… 44

第五章 結論 75
5.1 PPEK 磺酸化程度 75
5.2 膜材膨潤性質與離子導電度分析 75
5.3 氣體滲透實驗 75
5.4 滲透蒸發實驗………………………………………………..75
5.5 吸脫附實驗…………………………………………………. 76
參考文獻 77







表 目 錄

表 1.1 各種燃料電池性能比較 5
表 4.1 不同磺酸化程度SPPEK 之元素分析比較表 45
表 4.2 SPPEK 之FTIR 圖譜之吸收度比 45
表 4.3 甲醇於SPPEK-079 膜內的擴散係數 (30 oC) 45
表 4.4 甲醇於SPPEK-086 膜內的擴散係數(30 oC) 46
表 4.5 甲醇於SPPEK 099 膜內的擴散係數(30 oC) 46
表 4.6 甲醇於SPPEK-121 膜內的擴散係數(30 oC) 46
表 4.7 甲醇於Nafion-117 膜內的擴散係數(30 oC) 47
表 4.8 甲醇於各種膜材內的無限稀釋之擴散係數
與塑化係數(30 oC) 47
表 4.9 水於Nafion-117 膜內的擴散係數(30 oC)……………… 47
表 4.10 水於SPPEK DS=1.21 膜內的擴散係數(30 oC) ……… 48
表 4.11 水於SPPEK DS=1.21 & Nafion-117膜材內的無限
稀釋之擴散係數與塑化係數(30 oC) …………………… 48
表 4.12 水及甲醇在SPPEK DS=1.21的無限稀釋之擴散係數
與塑化係數. 48
表 4.13 activity≒1時，水與甲醇蒸氣在各種薄膜吸脫附
的擴散係數(50℃)…………………………………… 49







圖 目 錄

圖 1.1 燃料電池基本原理與化學反應圖 6
圖 1.2 SPPEK的化學結構 7
圖 2.1 (a) Type I, Henrry's law; (b) Type II, Langmuir;
(c) Type III, Flory-Huggins; (d) Type IV, BET; and
(e) Type V, Dual mode 12
圖 2.2 (a) Case I and (b) Case II sorptions 17
圖 2.3 Anomalous or non-Fickian sorption 17
圖 3.1 滲透實驗裝置圖 31
圖 3.2 (a)夾膜電極cell俯視與側視圖、
(b)離子導電度實驗裝置系統簡圖 34
圖 3.3 吸附實驗裝置圖 36
圖4.1 由元素分析儀 (EA)所得不同磺酸化程度之
SPPEK之硫含量…………………….. 50
圖4.2 SPPEK的ATR-FTIR圖 51
圖4.3 SPPEK-079之DMA圖譜，Tg點約為260℃………… 52
圖4.4 SPPEK-086之DMA圖譜，Tg點約為245℃………… 53
圖4.5 SPPEK -09之DMA圖譜，Tg點約為220℃………… 54
圖4.6 Nafion-117的DMA圖，Tg點約為118℃…………….. 55
圖4.7 不同磺酸化程度的SPPEK與Nafion-117對水的
吸收量相對度變化的關係圖.................................................56
圖4.8 SPPEK膜材，每個SO3-官能基可吸收水分子個數
相對於IEC含量關係圖……………………………… 57
圖4.9各種膜材在不同甲醇濃度水溶液中的吸收量…………… 58
圖4.10不同磺酸化程度的SPPEK膜與Nafion 117於
不同溫度下之質子傳導率圖(相對溼度為95 %) ... 59
圖4.11 氧氣與氫氣對SPPEK膜材與Nafion 117 之
滲透係數(25℃) ... 60
圖4.12 滲透蒸發實驗中，各種膜材於不同進料甲醇
水溶液濃度時的滲透通量(50 oC) ... 61
圖4.13 滲透蒸發實驗中，各種膜材於不同進料甲醇
水溶液濃度時的滲透物內甲醇之含量(50 oC) 62
圖4.14 在30℃時，甲醇蒸氣於各種膜材之吸附等溫曲線… 63
圖 4.15 SPPEK-079 薄膜在不同甲醇蒸氣活性下之
吸附動力學曲線(30℃)…………………………………. 64
圖4.16 SPPEK-086 薄膜在不同甲醇蒸氣活性下之
吸附動力學曲線(30℃)………………………………… 65
圖4.17 SPPEK-099薄膜在不同甲醇蒸氣活性下之
吸附動力學曲線(30℃)…………………………………..66
圖4.18 SPPEK-121 薄膜在不同甲醇蒸氣活性下之
吸附動力學曲線(30℃)………………………………. 67
圖4.19 Nafion-117薄膜在不同甲醇蒸氣活性下之
吸附動力學曲線(30℃)……………………………… 68
圖4.20 甲醇於各種膜材內ln D對活性的關係圖(30℃)….. 69
圖4.21 Nafion-117薄膜在不同水蒸氣活性下之
吸附動力學曲線……………………………………… 70
圖4.22 SPPEK-121薄膜在不同水蒸氣活性下之
吸附動力學曲線(30℃)……………………………… 71
圖4.23 水及甲醇在SPPEK-121膜材內ln D對活性的
關係圖 (50℃)………………………………………… 72
圖4.24 水在SPPEK-099膜材內的吸脫附曲線(50℃)……….. 73
圖4.25 水在SPPEK-099膜材內的吸脫附曲線(50℃)……………74

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