臺灣博碩士論文加值系統

本研究使用金屬茂觸媒系統(metallocene catalyst： rac-(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2/MAO及rac-C2H4(Ind)2ZrCl2/MAO)進行同位聚丙烯(isotactic polypropylene, iPP)之合成，藉由導入鏈轉移劑(trimethylaluminum、triethylaluminum)使金屬茂觸媒系統的鏈轉移反應(chain transfer reaction)趨向專一，並針對兩種不同的觸媒系統搭配不同的鏈轉移劑及在不同的反應溫度分別探討觸媒系統對β-H消去反應的影響。經由氧氣及雙氧水的氧化及水解反應可有效合成末端具有醇基之同位聚丙烯高分子（iPP-t-OH），再利用tasylation反應將醇基轉換成更具活性之甲苯磺氧基同位聚丙烯，最後利用偶合反應將陰離子合成之P2VP(poly-2-vinylpyridine)與iPP-t-OTs高分子接合，得到iPP-b-P2VP嵌段共聚物，並經由GPC、DSC、NMR及TEM儀器分析鑑定，本研究確實合成出iPP-b-P2VP嵌段式共聚高分子。

This study report our recent discovery of using trimethylaluminum and triethylaluminum as chain transfer agents to undergo the propylene polymerization in the presence of isospecific metallocene catalysts, and this leads to the generation of dialkylaluminum capped isotatic polypropylene (iPP-t-AlR2). Our results indicate the presence of two chain transfer reactions, possible chain transfer to aluminum, and including β-hydride elimination, during propylene polymerization reactions detail reactions studies show that we can eliminate the β-hydride elimination by adjusting the concentration of chain transfer agent, propylene pressure and the polymerization temperature.
The resulting aluminum capped iPP can be treated with oxygen and hydrogen peroxide to provide the hydorxy group capped iPP (iPP-t-OH) as an end-functionalized prepolymer. The hydroxyl end-functional group can be converted into the tosylate end group by treated with tosyl chloride (TsCl). Consequently, the resulting tosylate group capped iPP (iPP-t-OTs) can react with living anionic polymers (e.g. poly-2-vinylpyridine ) to provide the isotactic polypropylene based diblock copolymers. Our results provide the first feasible method for preparation of isotactic polypropylene based diblock copolymers with a narrow range of molecular weight distributions, and can be used in the self assembly studies for displaying consistent nanopatterns.

誌謝 i
中文摘要 ii
Abstract iii
目錄 iv
圖目錄 ix
表目錄 ix
第一章 緒論 1
1-1 Metallocene觸媒系統 1
1-1-1 緣起與發展 1
1-1-2 共觸媒( MAO)簡介 2
1-1-3 齊格勒-那達觸媒(Zieglar Natta Catalysts) 4
1-1-4 Metallocene觸媒的優點 5
1-1-5 Metallocene觸媒活化機制 7
1-2 陰離子聚合反應簡介 8
1-2-1 起始劑種類與起始反應 9
1-2-2 鏈成長反應 10
1-2-3無終止反應與其特色 11
1-3 聚丙烯材料 12
1-3-1 背景介紹 12
1-3-2 聚丙烯高分子之簡介 15
1-3-3聚丙烯的基本性質 18
1-3-4 聚丙烯的分類 20
1-4 Bolck copolymers簡介 22
1-5 文獻回顧 23
1-7 研究動機及研究方向 28
第二章 實驗部分 31
2-1實驗藥品 31
2-2單體與溶劑之純化 35
2-3實驗設備與分析儀器 38
2-4分析儀器原理 39
2-4-1 調幅式微差掃描熱分析儀 39
2-4-2 凝膠滲透層析儀 (Gel Permeation Chromatography, GPC) 44
2-4-3 核磁共振儀 47
2-5實驗步驟及高分子純化方法 47
2-5-1 有機茂金屬觸媒與助觸媒的配置 47
2-5-2 使用有機金屬茂觸媒聚合末端具有官能基之同位性聚丙烯高分子 48
2-5-3 iPP-t-OH高分子之純化步驟 49
2-5-4 利用tosylation將iPP-t-OH高分子末端官能基轉換成iPP-t-OTs高分子 50
2-5-5利用陰離子聚合poly-2-vinylpyridine 50
2-5-6 利用陰離子末端活性點回攻前驅物iPP-OTs以合成嵌段共聚物 (iPP-b-P2VP) 51
第三章 結果與討論 53
3-1 利用金屬茂觸媒聚合末端具有官能基之同位性聚丙烯 53
3-1-1相關背景介紹 53
3-1-2 金屬茂觸媒之鏈轉移反應 55
3-2合成末端具有醇基之同位聚丙烯高分子(iPP-t-OH) 57
3-2-1 三烷基鋁之鏈轉移反應 57
3-2-2 利用 rac-(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2觸媒合成iPP-t-OH 60
3-2-3 利用 rac-C2H4(Ind)2ZrCl2觸媒合成iPP-t-OH 65
3-2-3-1 利用 TMA當鏈轉移劑 65
3-2-3-2 與rac-(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2/MAO觸媒系統之比較 67
3-2-3-3 利用三乙基鋁(TEA)當鏈轉移劑 70
3-2-4 iPP-t-OH之末端OH結構證明及圖譜分析 74
3-2-4-1 iPP-t-OH之1H-NMR圖譜分析 74
3-2-4-2 iPP-t-OH之13C-NMR圖譜分析 77
3-2-4-3 iPP-t-OH之1H對1H COSY二維NMR圖譜分析 81
3-2-4-4 iPP-t-OH之13C 對1H HMBC二維NMR圖譜分析 83
3-3合成末端具甲苯磺氧基之同位聚丙烯高分子(iPP-t-OTs) 85
3-4 合成iPP-b-P2VP嵌段共聚物 87
3-4-1 iPP-b-P2VP嵌段共聚物之分離純化 89
3-4-2 iPP-b-P2VP嵌段共聚物之1H NMR圖譜分析 92
3-4-3 iPP-b-P2VP嵌段共聚物之13C NMR圖譜分析 94
3-4-4 iPP-b-P2VP嵌段共聚物之DSC分析 95
3-4-5 iPP-b-P2VP嵌段共聚物之TEM分析 99
第四章 結論 104
參考文獻 106









圖目錄
圖1. 1 Ferrocene 1
圖1. 2 MAO結構型態 3
圖1. 3 MAO活化反應機構 3
圖1. 4有機茂金屬觸媒的活化過程 7
圖1. 5 iPP觸媒與助觸媒系統 : 30
圖2. 1蒸餾裝置圖 36
圖2. 2減壓蒸餾裝置圖 37
圖2. 3 MDSC與DSC測量Cp之示意圖 42
圖2. 4 MDSC的加熱方式 43
圖2. 5 GPC 層析管截面示意圖 44
圖2. 6利用多種已知絕對分子量的聚苯乙烯標準品(polystyrene standards)對其相對沖提時間(elution time)所做的圖 46
圖2. 7 GPC層析系統RI檢測器的校正曲線 46
圖2. 8脂肪萃取器( iPP-t-OH聚合物及嵌段物純化裝置圖) 52
圖3. 1丙烯聚合反應之鏈轉移反應機制 56
圖3. 2 Metallocene觸媒聚合末端含醇基iPP高分子之聚合反應及鏈轉移反應機制 59
圖3. 3 Metallocene觸媒聚合iPP-t-OH高分子之可能結構 59
圖3. 4 Run1(60℃)之200MHz 1H NMR圖譜 63
圖3. 5聚丙烯走1,2-insertion之未飽和末端微結構 63
圖3. 6 Run2(40℃)之200MHz 1H NMR圖譜 64
圖3. 7 Run1及Run2之200MHz 1H NMR疊圖(a)Run1 at 60℃ (b)Run2 at 40℃ 64
圖3. 8 Run4(40℃)之400MHz 1H NMR圖譜 66
圖3. 9 Run2及Run4之200MHz 1H NMR疊圖 69
圖3. 10 Run6 (0.6bar)之200MHz 1H NMR圖譜 72
圖3. 11 Run7(0.4bar) 之600MHz 1H NMR圖譜 73
圖3. 12 Run8(0.2bar)之400MHz 1H NMR圖譜 73
圖3. 13 iPP-t-OH高分子之結構圖及末端醇基之Newman 投射圖 76
圖3. 14 iPP-t-OH高分子之末端醇基上CH2的1H NMR圖譜局部放大分析圖 76
圖3. 15 iPP-t-OH高分子(Run 8)的13C NMR圖譜 79
圖3. 16 iPP-t-OH高分子在13C NMR中的tacticity分析 80
圖3. 17 iPP-t-OH高分子13C-NMR圖譜及DEPT135 13C-NMR圖譜 80
圖3. 18 iPP-t-OH高分子(Run7)之1H 對1H COSY 2D NMR圖譜 82
圖3. 19 iPP-t-OH高分子(Run7)之之13C對1H HMBC 2D NMR圖譜 84
圖3. 20 iPP-t-OH高分子之Tosylation官能化反應式 86
圖3. 21 iPP-t-OH高分子之tosylation官能化1H NMR疊圖 86
圖3. 22 iPP-b-P2VP嵌段共聚物之偶合反應式 88
圖3. 23 poly-2-vinylpyridine之1H NMR圖譜 88
圖3. 24 iPP-b-P2VP嵌段共聚物之分離純化程序 90
圖3. 25 P2VP陰離子與丙酮萃取後之iPP-b-P2VP嵌段共聚物之GPC疊圖 91
圖3. 26 iPP高分子、P2VP陰離子與iPP-b-P2VP嵌段共聚物之GPC疊圖 91
圖3. 27 iPP高分子、P2VP與iPP-b-P2VP嵌段共聚物之1H NMR疊圖 93
圖3. 28 iPP-b-P2VP嵌段共聚物之13C NMR疊圖 94
圖3. 29 iPP homopolymer之DSC-cooling分析圖 97
圖3. 30 iPP homopolymer之DSC-heating分析圖 97
圖3. 31 iPP-b-P2VP之DSC-heating分析圖 98
圖3. 32 iPP-b-P2VP之DSC-cooling分析圖 98
圖3. 33嵌段式共聚高分子之相圖 100
圖3. 34 iPP-b-P2VP嵌段共聚物之TEM圖 102
圖3. 35 iPP-b-P2VP嵌段共聚物之SAXS圖 103
表目錄
表1. 1 有機茂金屬觸媒與齊格勒-那達觸媒之比較 6
表1. 2不同排列結構型態的聚丙烯比較 15
表2. 1各種GPC分離管的試用範圍 45
表3. 1利用rac-(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2/MAO觸媒系統聚合同位聚丙烯高分子 60
表3. 2利用rac-C2H4(Ind)2ZrCl2/MAO觸媒系統聚合同位聚丙烯高分子 66
表3. 3 利用rac-C2H4(Ind)2ZrCl2/MAO及rac-(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2/MAO觸媒系統聚合同位聚丙烯高分子 69
表3. 4 利用rac-C2H4(Ind)2ZrCl2/MAO觸媒系統聚合同位聚丙烯高分子 72

1.D. S. Breslow and N. R. Newburg, J.Am. Chem. Soc., 1957,79,5072
2.H. Sinn and W. Kammsiky, Adv. Organomet. Chem., 1984,18,99
3.S. Jolly and D. S. Marynik, J.Am. Chem. Soc.,1989,111,7968
4.T. Bestian and K. Clauss, Angew. Chem.,lnt. Ed.Engl.,1963,2,704
5.K. Soga and Morokuma, Chem. Rev., 1991,91,823
6.J. J. Rooney and C. D. Stewart; M. L. H. Green and R. Mahtab, J.Chem. Soc.,Chem. Commun., 1978,604
7.W. P. Long, J. Am. Chem. Soc, 1959, 81, 5312
8.F. J. Karrol and W. L. Carrick, J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 2654
9.H. Olive and S. Olive, J.Organomet. Chem.,1969,1681
10.D. S. Breslow and N. R. Newburg, J. Am. Chem. Soc., l959, 81, 81
11.D. S. Breslow and N. R. Newburg, J. Am. Chem. Soc., l957, 79, 5072
12.G. W. Phillips and W. L. Carrick, J. Am. Chem. Soc., l 962, 84, 920
13.H. Olive and S. Olive, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,1967,6,790
14.G. Fink; W. Frenzl and R. Mynott., Stud. Surf. Sci. & Catal. ,1986,25,215
15.D. S. Breslowr and N. R. Newburg, Meyer, Markromol. Chem.,1973,169,163
16.G. Fink and W. Zoller, Makromol. Chem., 1981,182,3265
17.陳建呈，“鏈轉移反應研究及其應用於合成含極性嵌段之新型對位性聚丙烯雙嵌段聚合物”，2004
18.M. N. Rosenbluth and A. W. Rosenbluth, J.Chem.Phys.,1955,
19.N. Hadjichristidis and L. J. Fetters, Macromolecules.,1980,
20."Anionic polymerization: Principles and practice", M. Morton, Academic press, New York, 1983
21.Fierro, R.；Yu, Z.；Rausch, M. D.；Dong, S.；Alvares, D.；Chien, J. C. W. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 1994, 32, 661
22.Ewen, J. A.；Jones, R. L.；Razavi, A.；Ferrara, J. D. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6255
23.Hagihara, H.；Shiono, T.；Ikeda, T. Macromolecules 1998, 31, 3184
24.Alt, H. G.；Zenk, R. J. Organomet. Chem. 1996, 522, 39
25.Veghini, D.；Henling, L. M.；Burkhardt, T. J.；Bercaw, J. E. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 564
26.陳義榮，“展翅起飛的Metallocene系塑膠(三)聚丙烯”化工資訊月刊，1996，10月
27.(a) Koo, K.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4019. (b) Fu, P.-F.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 10747 (c) Koo, K.; Fu, P.-F.; Marks, T. J. Macromolecules, 1999, 32, 981.
28.(a) Chung, T. C.; Rhubright, D. Macromolecules 1991, 24, 970. (b) Chung, T. C. ; Rhubright, D.; Jiang, G. J. Macromolecules 1993, 26, 3467. (c) Chung, T. C.; Lu, H. L.; Janvikul, W. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 705. (d) Chung, T. C.; Lu, H. L.; Ding, R. D. Macromolecules 1997, 30, 1272. (e) Lu, H. L.; Hong, S.; Chung, T. C. Macromolecules 1998, 31, 2028. (f) Dong, J. Y.; Chung, T. C. Macromolecules 2002, 35, 1622
29.(a) Xu, G.; Chung, T. C. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6763 (b) Xu, G.; Chung, T. C. Macromolecules 1999, 32, 8689. (c) Xu, G.; Chung, T. C. Macromolecules 2001, 31, 8040.
30.Ringelberg, S. N.; Meetsma, A.; Hessen B.; Teuben, J. H. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6082
31.(a)Byun, D. J.; Kim S. Y. Macromolecules 2000, 33, 1921 (b)Byun, D. J.; Shin, D. K.; Kim S. Y. Macromol. Rapid Commun. 1999, 20, 419
32.Dong, J. Y.; Chung, T. C.; Wang, Z. M.; Hong, H. Macromolecules 2002, 35, 9352
33.Han, C. J.; Lee, M. S.; Byun, D. J.; Kim, S. Y. Macromolecules 2005, 35, 8923
34.Naofumi Naga; Kooji Mizunuma polymer 1998, 39, 5059
35.Zambelli, A.; Longo, P; Grassi. A Macromolecules 1989, 22, 2186
36.Soga, K.; Kaminaka, M. Makromo. Chem. 1993, 194, 1745
37.(a)Bochmann, M.; Lancaster, S. J. Angew, Chem., Ed. Engl. 1994, 33, 1634 (b)Bochmann, M.; Lancaster, S. J. J. Organomet. Chem. 1995, 497, 55
38.(a)Anna E. Cherian; Emil B. Lobkovsky; Geoffrey W. Coates Macromolecules 2005, 38, 6259 (b)Kawahara, N.; Kojoh, S.; Matsuo, S. Polymer 2004, 45, 2883
39.Chaoliang He; Jingru Sun; Chao Deng; Ting Zhao; Mingxiao Deng; Xuesi Chen; Xiabin Jing Biomacromolecules 2004, 5, 2042
40.Matsen M. W.; Bates F. S. J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. 1997, 35, 945