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研究生:黃健豪
研究生(外文):Chang-Hao Huang
論文名稱:合成二氧化鈦包覆金與二氧化鈦包覆銀的奈米複合材料
論文名稱(外文):Synthesis of Au@TiO2 and Ag@TiO2 Core/Shell Nanocomposite
指導教授:魏國佐
指導教授(外文):Guor-Tzo Wei
學位類別:碩士
校院名稱:國立中正大學
系所名稱:化學所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2006
畢業學年度:94
語文別:中文
論文頁數:124
中文關鍵詞:二氧化鈦
外文關鍵詞:Core-ShellAu@TiO2Ag@TiO2
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本研究主要探討在有機溶液加入不同種類的介面活性劑與室溫離子液體來將水相中的金奈米粒子與銀奈米粒子相轉移至疏水性有機相中,然後再利用此奈米來製備Au@TiO2與Ag@TiO2 Core-Shell
複合奈米粒子。
Au@TiO2與Ag@TiO2 Core-Shell奈米粒子的製備,需要先製備金與銀奈米粒子,然而一般製備金屬奈米粒子的方法通常在水溶液中進行製備,其主要原因是金屬奈米粒子的前趨物-金屬鹽類,較易溶於水中,將金屬離子還原成金屬奈米也比在有機相中較容易進行並控制奈米粒子的大小及形狀,但是有些金屬奈米粒子的應用必須在含有少量水的有機介質下進行,例如:二氧化鈦的起始劑是非常容易與水產生水解-縮合反應,導致此條件下的Core-Shell粒子粒徑與厚度上的控制很難達成,然而在有機溶液下製備此種Core-Shell的奈米粒子,則可改善此困境。
本實驗藉由室溫離子液體將水相奈米粒子相轉移至有機相,再應用此有機相金奈米與銀奈米於Au@TiO2與Ag@TiO2 Core-Shell奈米粒子的合成,實驗上探討添加不同的有機溶液、修飾劑、起始劑與不同濃度的離子液體對Core-Shell形成的影響。初步的實驗結果顯示,
室溫離子液體能將水相奈米粒子相轉移至有機相,離子液體在此相轉移中扮演類似ion-pair reagent的角色,相轉移效率隨離子液體的量增加而增加。Core-Shell形成時有機溶液與修飾劑是相輔相成,缺一都無法形成穩定Core-Shell結構;有機溶液裡的金奈米粒子與銀奈米粒子被二氧化鈦包覆著形成Core-Shell奈米粒子的粒徑會隨著室溫離子液體濃度(1%、3%、5%、100%)的增加而隨之增加。
This study investigated the phase transfer of aqueous Au nanoparticles
and Ag nanoparticles into the organic solution by adding different surfactant and ionic liquid and thereafter the preparation of Au@TiO2 and Ag@TiO2 nanocomposite materials.To prepare Au@TiO2 and Ag@TiO2 nanoparticles, metal nanoparticles have to be firstly prepared. Metal nanoparticles are usually produced in aqueous solution, due to the water-soluble nature of metal salt. In addition, synthesis of different sized and shaped nanoparticles in aqueous solutions is easier than that of in organic solutions. However, some applications of metal nanoparticles have to be performed in organic phase. For example, TiO2 coating of metal nanoparticle by hydrolysis-condensation of titanium dioxide,s precursor in water is very fast. Hence, the size and thickness of the Core-Shell composition are very difficult to control in water-based solution, as in contrast with that of in organic solution.
This research examined the effect of organic solvent, modifier, precursor and concentration of ionic liquid on the formation of core-shell material. The results indicate that : (1) Ionic liquid can be employed to transfer the nanoparticles from aqueous phase into organic phase and the efficiency of phase transfer is proportion to the concentration of ionic liquid. The data implies that the ionic liquid behaves as an ion-pair reagent in the process of phase transfer. (2) Organic solvent and modifier are definitely required to form a stable core-shell structure. (3) The size of Au@TiO2 and Ag@TiO2 nanocomposite is proportion to the concentration of ionic liquid in organic solution.
第一章 緒 論
1.1 簡介

隨著科技發展,人類對於生活水準與環境品質要求漸漸提高,相對的在全球工業化的影響,環境的污染日益嚴重與有限能源的耗竭,為了地球生態與永續的需求,除了積極從事低污染的製程和產品研究外,以及減少污染物的生產,還要對所生產的污染物進行分解處理。1972年代日本東京大學的Fujishima和Honda教授所發表之光觸媒電極分解水以產生氫氣與氧氣之研究結果1,由於光觸媒電極產製氫氣之效率偏低,距離實用化仍有很長的路。1980年代中期,藤鳴教授將光觸媒研究轉向利用光激發後產生電子與電洞之氧化還原能力,用來進行化學物質的光催化氧化還原反應,二氧化鈦光觸媒科技在環境淨化上的發展開始受到世人的囑目。
目前廣泛研究的半導體光觸媒,包括CdS、ZnO、ZnS、TiO2、SnO2
、SrTiO3、PbS、MoO3、V2O5、WO3等。這些半導體中以CdS、ZnO和TiO2的催化活性最高,但CdS、ZnO在光照射時不穩定,在光輻射的作用下會產生有毒性的Cd2+、Zn2+離子,造成對環境的污染,因此不具光觸媒實用價值。TiO2則具有氧化能力強、物理與化學性質穩定、價格便宜、光照後不產生有毒性的離子、耐酸鹼性好、不易腐蝕、對生物無毒性的優點,所以較具有光觸媒的實用性。二氧化鈦為一種半導體,吸收紫外光(<385nm)獲得能量後,位於價帶(VB)上的電子會被激發而跳到導帶(CB),形成一組電子-電洞對,因此常被應用於:(1)空氣淨化如氧化氮(NOX)、氧化硫(SOX),(2)污水處理如氯苯有機物、氯酚化合物、氰化物、重金屬離子等污染物質,(3)抗菌除臭如大腸桿菌、金色葡萄球菌、绿膿桿菌、沙門氏菌等都有抑制和殺菌作用。

1.2 二氧化鈦的結晶結構

二氧化鈦有三種主要的晶體結構,金紅石(Rutile)、銳鈦礦(Anatase)與板鈦礦(Brookite),而這些結構的共同點,其組成結構的基本單元是[TiO6]8-八面體,如【圖1.1】所示2。其中含量最多的是金紅石,銳鈦礦次之,板鈦礦為最少見。

圖1.1 構成TiO2的基本單元[TiO6]8-組成。

二氧化鈦的三個晶體結構是由[TiO6]8-八面體共邊與共頂點所組成如【圖1.2】所示2,而銳鈦礦與金紅石結晶結構如【圖1.3】所示。銳鈦礦相結晶結構為一個八面體周圍有八個八面體相鄰,其中四個以共邊的方式相連接,另外四個以共頂點的方式相連接;而金紅石相結晶結構為一個八面體周圍有十個八面體相鄰,其中兩個以共邊的方式相連接,另外八個以共頂點的方式相連接如【圖1.4】所示3,故相比之下,金紅石相結構密度較銳鈦礦緻密。


圖1.2 [TiO6]8-結構單元的連接。



圖1.3 (a) Anatase晶型結構 (b) Rutile晶型結構。



圖1.4 二氧化鈦之分子鍵結方式:(a) Anatase (b) Rutile 。

由於銳鈦礦與金紅石具有較佳的光學性質,故為二氧化鈦中最常被應用於光催化反應上的晶相,而其中又以銳鈦礦的光活性最高。隨著溫度的增加,銳鈦礦相可轉移為金紅石相,其兩相的轉移溫度約為500℃左右,如【圖1.5】所示2。



圖1.5 二氧化鈦的相圖,其中TiO2 ?PbO2型為人工合成的結構。
1.3 二氧化鈦的光催化原理

當紫外光照射在二氧化鈦光觸媒上時,位於價帶上的電子會被激發,而跳到導帶,形成一組電子-電洞對。TiO2的光催化原理則是利用此電子-電洞對與表面所接觸的H2O及O2發生氧化還原作用,其中,光觸媒表面的水會和電洞反應產生•OH,•OH是很好的還原劑;電子會和光觸媒表面的氧氣反應產生•O2-,•O2-是很好的氧化劑。TiO2照光所產生的•OH與•O2-這兩個自由基可以分解有機物及殺菌等作用,如【圖1.6】所示4。
二氧化鈦光觸媒反應機制如下:
1.帶電電荷生成
TiO2 + hν e - + h+
2.表面複合(路徑A)
e - + h+ 表面複合 + 能量
3.體內複合(路徑B)
e - + h+ 體內複合 + 能量
4.體內電子跑到表面並與O2作用(路徑C)
O2 + e - •O2-
5.體內電洞跑到表面並與OH-作用(路徑D)
OH- + h+ •OH


圖1.6 二氧化鈦的光催化機制示意圖。

1.4 二氧化鈦的應用
1.4.1 抗菌2

近年來二氧化鈦奈米材料作為抗菌的研究一直很活躍。當細菌吸附於奈米二氧化鈦塗佈的瓷磚表面時,奈米二氧化鈦顆粒與細菌的作用過程如【圖1.7】所示,二氧化鈦被紫外光激發後產生的•OH和•O2-能穿透細菌的細胞壁,破壞細胞膜與細胞質,殺死細菌,因而有效地抑制細菌分解有機物產生臭味物質(如:NH3、H2S、硫醇等);而奈米二氧化鈦的抗菌孕峞A會隨著二氧化鈦的顆粒越小,滅菌效果越好,主要原因是:照光所產生電子從晶體內擴散到表面的時間短,因此改善電子-電洞分離的效果,進而提高催化效率。


圖1.7 瓷磚塗覆二氧化鈦光觸媒的殺菌作用。

1.4.2 空氣淨化5

利用二氧化鈦光催化氧化反應,可將工業廢氣、汽車所排放的廢氣、油煙等所排放的NOX與SOX分解成無害氣體;還可除去汗臭、香煙臭味、冰箱異味、魚腥味等。

1.4.3 降低重金屬離子的毒性6 ,7

二氧化鈦奈米光觸媒經紫外光照射後,所產生的•OH和•O2-可將Cr6+離子還原成Cr3+離子;由於氫離子參與Cr6+離子的降解反應,因此提高溶液中的氫離子濃度有利於Cr6+離子還原成Cr3+離子。
二氧化鈦光觸媒降低Cr6+離子毒性的反應機制如下:
1. CrO42- + 8H+ + 3e - Cr3+ + 4H2O

2. 2H2O O2 + 4H+ + 4e –

3.淨反應:
4CrO42- + 20H+ 4Cr3+ + 10H2O + 3O2

1.4.4 分解污水中的化合物8-12

二氧化鈦奈米光觸媒經紫外光照射後,所產生的•OH和•O2-可將苯酚或氰酸根氧化,進而深度氧化成CO2和H2O或OCN-,此外在苯酚降解反應體系中,通入氧氣可以有效地提高氧捕獲電子的機率,加快對苯酚降解的轉化率和選擇性。

二氧化鈦光觸媒降解苯酚的反應機制如下:
1. TiO2 + hν TiO2 (h)+ + e -

2. TiO2 (h)+ + H2O (ads) •OH + h+ + TiO2

3. •OH + phenol intermediate products
(e.g.benzoquinone)
4. TiO2 (h)+ + intermediate products CO2 + H2O + TiO2

二氧化鈦光觸媒降低氰酸根毒性的反應機制如下:

1. TiO2 + 2hν TiO2 + 2p+ + 2e -

2. CN- + 2OH- + 2p+ OCN- + H2O

3. O2 + 2e - +2H2O H2O2 + 2OH-
or 1/2O2 + 2e - + H2O 2OH-

1.5 添加金屬奈米粒子對二氧化鈦光催化反應的影響

在二氧化鈦添加Au13-15、Ag16-18、Pt19,20、Pd21、Ru22,23等金屬奈米的報導指出,這些金屬奈米粒子的添加普遍提高了二氧化鈦的光催化活性,其主要的原因是,二氧化鈦經紫外光照射後,產生電子-電洞對,電子會流向添加的金屬奈米電極,而電洞會跑到二氧化鈦表面與氧氣結合產生超氧離子自由基(•O2-),如【圖1.8】所示,可將表面的細菌殺死或將液相中的化合物氧化,降低電子-電洞的複合機率,提高了二氧化鈦的光催化效果。


圖1.8 二氧化鈦光觸媒添加奈米金屬經照射紫外光的反應機制。

1.5.1 金奈米粒子的添加15

Bamwenda等人用不同方法將含Au之前趨物還原成元素態於二氧化鈦粒子表面上,再進行乙醇溶液光催化反應。其結果發現以光沉積法(Photodeposition)製成的Au/TiO2,所產生氫氣的量最多,其次依序分別為沉澱還原法(Deposition-precipitation)與含浸法(Impregnation)
製成的Au/TiO2。至於,在沉積Au的量方面,雖然在TiO2表面適量的Au存在有助於二氧化鈦電子與電洞對的分離並增加氫氣的生成量,但過多的Au卻讓二氧化鈦粒子表面全都被Au佔據,使得二氧化鈦沒有足夠表面積接受光照射產生電子與電洞對分離,反而降低了其光催化活性。



1.5.2 銀奈米粒子的添加16-18

Young 等人比較TiO2、2% Ag/TiO2(atomic%)、P25(80% anatase
,20% rutile)、2% Ag/P25(atomic%)四種不同的TiO2對Rhodamine B dye (N,N,N,N,-tetraethylrhodamine,RB)光催化的影響,研究顯示,在可見光的照射3.5hr下,Ag/TiO2 比TiO2多降解30%,Ag/P25比P25多降解10%;在紫外光35min的照射下,Ag/TiO2比TiO2多降解10%,Ag/P25比P25多降解10%;另外在紫外光的照射1hr下,RB的催化速率比在可見光照射4hr還快。
Chao等人添加Ag原子至二氧化鈦裡並對亞甲基藍進行分解,實驗結果顯示二氧化鈦對亞甲基藍分解不超過30%,但在相同照光時間下含銀原子之二氧化鈦所得到的分解程度為48~53%,所以Ag的添加對二氧化鈦之光催化有增強作用。作者推論,添加Ag會抑制anatase晶粒成長且使晶粒減小,隨著晶粒的減小二氧化鈦表面積增大,且參與光催化反應的anatase晶粒數量也增加,導致吸收OH-、水和亞甲基藍的反應位置之密度增加,這些確能增進電荷轉移和光催化的效率。此外,二氧化鈦與銀之間有費米能階(Fermi level)差異,使得二氧化鈦的電子轉移至Ag在晶介上形成空間電荷層(space charge layer)電場,因此Ag的電洞能跑到二氧化鈦薄膜裡,當二氧化鈦得到電洞後,進而與H2O、OH-作用形成•OH,如此亦能增強了光催化效果。
Herrmann等人利用dip-coating方法製備8% Ag+/TiO2(wt%)與8% Ag0/TiO2(wt%)與TiO2對蘋果酸進行分解,在紫外光照射之下,對蘋果酸進行分解的速率依序如下Ag/TiO2 > TiO2 > Ag+/TiO2,Ag0/TiO2比TiO2的分解速度提昇約12%,此說明了少量的金屬銀原子存在能增強TiO2的光催化效果。

1.5.3 白金奈米粒子的添加19

Driessen等人藉由Maxwell-Garnett理論模擬添加少量的Pt到P25上之UV-Visible光譜。P25與Pt/P25兩者相較之下,白金原子的添加使其在長波長有較強的吸收,作者亦用實驗來驗證其模擬之結果,白金原子的添加可使光氧化三氯乙烯的光氧化在400-600nm的波長下即可進行,作者推測原因是二氧化鈦在Pt添加後,當照射到紫外光後,內層的電子會移動至二氧化鈦粒子表面,並與吸附在粒子表面上的氧氣作用形成•O2-,此超氧離子自由基可用來氧化三氯乙烯。

1.6 金屬-二氧化鈦Core-Shell奈米複合材料的合成

奈米複合材料有兩種:(1)金屬在外層,二氧化鈦在內層;(2)金屬在內層,二氧化鈦在外層,如【圖1.9】所示。


圖1.9 奈米複合材料的組成型態。

金屬在外層,二氧化鈦在內層之奈米複合材料的缺點為,當過多的金屬沉積在二氧化鈦表面時,會導致二氧化鈦表面被奈米金屬佔據,如此二氧化鈦就沒有足夠表面積接受光線的照射,因而降低了其光催化活性。因此,本研究是要合成金屬在內層,二氧化鈦在外層的奈米複合材料,此種材料合成所面臨的問題是,二氧化鈦的起始劑在水溶液下很容易水解-縮合,若要合成二氧化鈦包覆著金屬,則必須在疏水性的有機溶液下進行,才能有效控制二氧化鈦包覆程度,然而一般製備金屬奈米粒子的方法通常在水溶液或是親水性中進行製備
,其主要原因是金屬奈米粒子的前趨物-金屬鹽類,較易溶於水中,將金屬離子還原成金屬奈米也比在疏水性的有機相中較容易控制奈米粒子大小與形狀。若要利用水相的金屬奈米於金屬-二氧化鈦奈米複合材料的製備,則需將水溶液裡的奈米粒子相轉移至有機溶液裡,再進行二氧化鈦包覆著奈米金屬的合成。
1.6.1 Au@TiO2的合成24,25

Tom等人利用(1) 19.9mM Titanium(IV) isopropoxide (TIP),分散在異丙醇裡,(2) 8.8 mM HAuCl4•3H2O和13.88M H2O分散在二甲基甲醯胺裡,取(1)和(2)兩種溶液混合製備Au@TiO2,二甲基甲醯胺在這裡扮演著還原劑的角色,如【圖1.10】所示。



圖1.10 二甲基甲醯胺將Au3+還原成Au0的反應機構。

  Mayya等人利用sodium 10-mercaptodecanesulfonate (MDS)來修飾金奈米粒子表面,使金奈米粒子表面帶負電荷,再利用三層高分子包覆在金奈米表面,依序如下poly(dimethyldiallylammoniumchloride)
(PDADMAC)、poly-(sodium-4-styrenesulfonate) (PSS)與PDADMAC包覆在金奈米表面,最後再利用titanium(IV) bis(ammonium lactato)
dihydroxide (TALH)的水解完成Ag@TiO2的製備。

1.6.2 Ag@TiO2的合成26,27,28

Hirakawa等人利用15mM的硝酸銀溶液與8.3mM Titanium-
(triethanolaminato) isopropoxide (TTEAIP),分散於異丙醇裡混合均勻
,再加入二甲基甲醯胺,混合攪拌並加熱迴流完成Ag@TiO2的製備,如【圖1.11】所示,作者也提到當二甲基甲醯胺的量太少或無異丙醇時,都會產生聚集現象。



圖1.11 Ag@TiO2 Core-Shell的示意圖。

  Koktysh等人利用(1)5.75mM Titanium(IV) n-butoxide (TBO)和5.75mM acetylacetone分散在乙醇裡,利用超音波震盪器混合均勻,(2) 3.8 mM AgNO3和0.8M H2O分散在二甲基甲醯胺裡,取(1)和(2)兩種溶液混合並加熱迴流完成Ag@TiO2的製備,二甲基甲醯胺在這裡也是扮演著還原劑的角色,如【圖1.12】所示。



圖1.12 二甲基甲醯胺將Ag+還原成Ag0的反應機構。

從上述文獻得知,Au/Ag@TiO2的製備先將金屬鹽類與二氧化鈦的起始劑,加入特定濃度的二甲基甲醯胺與醇類中,再經加熱迴流的方式,以二甲基甲醯胺來還原金屬離子,以形成Au/Ag@TiO2 Core-
Shell結構,但此方法的缺點為:(1)太少的二甲基甲醯胺或無醇類時,會有聚集產生,二甲基甲醯胺與醇類的相對濃度是不容易控制,(2)需要有迴流裝置。

1.7 綠色溶劑-室溫離子液體

近年來室溫離子液體(Room temperature ionic liquids,RTILs)被廣泛的應用,主要原因在於室溫離子液體具有低毒性、低揮發性29,30,因此,有『綠色溶劑』的稱號。室溫離子液體是一種含有陰離子與陽離子,且在室溫下是呈現液態狀態的鹽類,亦稱為室溫熔融鹽類(Room temperature molten salts),其特性包含著:高極性、高熱穩定性、低蒸氣壓、低毒性、低熔點與高電化學穩定度等,而RTILs的特性會隨陰、陽離子的不同而改變,因此,可藉由調控陰、陽離子即可改變離子液體的性質,例如:當改變1-butyl-3-methyl-imidazolium-hexafluoropho
sphate簡稱BMIMPF6和1-butyl-3-methyl-imidazolium-tetrafluoroborate
簡稱BMIMBF4兩者的陰離子分別為PF6-與BF4-,前者為疏水性後者為親水性;改變1-octyl-3-methyl-imidazolium-tetrafluoroborate簡稱
OMIMBF4和1-butyl -3-methyl-imidazolium- tetrafluoroborate簡稱BMIMBF4兩者的陽離子分別為OMIM+與BMIM+,前者支鏈較後者長,因而也較為疏水性。
離子液體常被應用於電化學方面31、催化反應方面32、有機合成方面33與液相-液相萃取方面34,35,亦可應用到金屬奈米粒子萃取方面36,近年來奈米科技引起相當廣大的討論,奈米技術的應用引起廣大的興趣,然而在製備金屬奈米粒子時,常於水溶液下製備,此因金屬奈米粒子的前趨物-金屬鹽類,較易溶於水中,且金屬奈米粒子在水相中的製備也比在有機相中簡單,金屬奈米粒子的粒徑及形狀也較容易控制,但有些金屬奈米粒子的應用必須在有機介質下進行,所以,金屬奈米粒子的相轉移技術也顯得相當重要。使用與水不互溶之離子液體BMIMPF6萃取水相中之金球狀奈米粒子以及金棒狀奈米粒子,可以達到金球狀及棒狀奈米粒子相轉移之作用36,如此可將金屬奈米粒子保留於有機相中,以便從事奈米在有機介質下的應用。

1.8 研究目的

本研究的目的是:(1)利用BMIMPF6當相轉移試劑,將水相奈米粒子相轉移至疏水性的有機溶劑,(2)在疏水性的有機溶劑裡,合成Au@TiO2與Ag@TiO2 Core-Shell的奈米複合材料,並且探討修飾劑、添加劑與二氧化鈦的起始劑對Core-Shell結構的影響。













第二章 實驗簡介
2.1 實驗藥品
實驗的藥品名,中文名稱,分子式,來源及純度,條件如下:
(1). Chloroauric acid triahydrate,三水合的過氯酸金,HAuCl4•3H2O
,SIGMA-ALDRICH,ACS級。
(2). Silver nitrate,硝酸銀,AgNO3,SHOWA,99.8%。
(3). Sodium borohydride,硼氫化鈉,NaBH4,ALDRICH,98%。
(4). Tetradecyltrimethylammonium bromide,溴化十四烷三甲基銨,C17H38NBr,ACROS,99%,簡稱TTAB,此結構圖如
【圖2.1(a)】所示。
(5). Hexadecyltrimethylammonium bromide,溴化十六烷三甲基銨,C19H42NBr,SIGMA,99%,簡稱CTAB,此結構圖如
【圖2.1(b)】所示。
(6). Sodium dodecylsulfate,十二烷基硫酸鈉,C12H35OSO3Na,TCI
,試藥級,簡稱SDS,此結構圖如【圖2.1(c)】所示。
(7). Polyoxyethylene lauryl ether,聚氧乙烯十二烷醚,(C2H4O)nC12H26O
,MECK,簡稱Brij35,此結構圖如【圖2.1(d)】所示。
(8). 1-methylimidazole,1-甲基咪唑,C4H6N2,ACROS,99%。
(9). 1-Chlorobutane,1-氯丁烷,C4H9Cl,TEDIA,HPLC級,99.4%。
(10). 1-Chlorooctane,1-氯辛烷,C8H17Cl,LANCASTER,99%。
(11). Potassium hexafluorophosphate,六氟磷酸鉀,KPF6,SHOWA
,HPLC級,99%。
(12). Sodium tetrafluoroboate,四氟硼鈉,NaBF4,ACROS,98%。
(13). Ethyl acetate,乙酸乙酯,CH3COOC2H5,SHOWA,95%,簡稱EA。
(14). Calcium hydride,氫化鈣,CaH2,ACROS,93%。
(15). Dichloromethane,二氯甲烷,CH2Cl2,TEDIA,HPLC級。
(16). (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane,巰基丙基三甲氧基硅烷,C6H17O3SSi,ALDRICH,97%,簡稱MPTMS,此結構圖如【圖2.2(a)】所示。
(17). (3-Aminopropyl)trimethoxysilane,氨基丙基三甲氧基硅烷,C6H16O3NSi,ALDRICH,97%,簡稱APTMS,此結構圖如【圖2.2(b)】所示。
(18). Titanium(IV) n-butoxide,丁基鈦酸鹽(IV),Ti[O(CH2)3CH3]4,ALDRICH,97%,簡稱TBO,此結構圖如【圖2.3(a)】所示。
(19). Titanium(IV) isopropoxide,異丙基鈦酸鹽(IV),Ti[OCH(CH3)2]4
,ALDRICH,97%,簡稱TIP,此結構圖如【圖2.3(b)】所示。
(20). Titanium(IV) chloride,四氯化鈦,TiCl4,SHOWA,試藥級
,99%,簡稱TC,此結構圖如【圖2.3(c)】所示。
(21). Magnesium sulfate anhydrous,無水硫酸鎂,MgSO4,SHOWA
,99%。
(22). Cyclohexane,環己烷,C6H12,ACROS,99%。
(23). n-Hexane,己烷,CH3(CH2)4CH3,TEDIA,95%。
(24). Acetonitrile,乙晴,CH3CN,TEDIA,HPLC級,簡稱ACN。
(25). Benzene,苯,C6H6,TEDIA,ACS級。
(26). Ethanol,乙醇,C2H5OH,TEDIA,HPLC級,簡稱EtOH。
(27). Dimethyl formamide,二甲基甲醯胺,C3H7ON,TEDIA,ACS級,簡稱DMF。
(28). Dimethyl sulfoxide,二甲基亞楓,C2H6OS,SCHARLAU,99.5%,簡稱DMSO。
(29). Chloroform-d,氯仿-d,CDCl3,ALDRICH,99.8%,簡稱CDCl3。

2.2 實驗儀器

(1).旋轉濃縮機: Laborota 4000,Heidolph型。
(2).去離子水: Millipore Milli-Q 18.2MΩ,Bedford,MA,USA型。
(3).天平: AB54-SCMETTLER,Toledo,Switzerland型。
(4).離心機: Hettich Mikro 20型。
(5).超音波洗淨器: Transsonic TP 690,Elma型。
(6).電磁攪拌器: Corning Stirrer/Hot plate型與Labinco型 × 4。
(7).試管震盪混合器: TS-l型。
(8).烘箱: Memmert,Germany型。
(9).照相機: FUJIFILM,F410型。
(10). X光粉末繞射儀: Shimadzu XRD-6000型。
(11).穿透式電子顯微鏡: JEOL,JEM2010型與
Hitiachi H-700型。
(12).可見光-紫外光光譜儀: VARIAN,CARY-100型。
(13).核磁共振光譜儀: Varian Gemini-200NMR型與Avance-300NMR型(中原大學)。
(14).銅網: Formvar/Carbon,200Mesh Cu (50)。

2.3 實驗步驟
2.3.1室溫離子液體(BMIMPF6)的合成37-40

(1). 取0.3mole 1-methylimidazole與0.3mole 1-chlorobutane混合後,再以CaH2除水後再加到圓底瓶中。
(2). 在70℃~75℃下迴流約48hr~72hr,直至溶液呈現淺黃色。
(3). 靜置冷卻約30min,加入約20mL ethyl acetate,充分混合以
萃取法除去未反應的1-methylimidazole與1-chlorobutane,
重複3次。
(4). 再利用旋轉濃縮法除去多餘的ethyl acetate 。
(5). 與已經攪拌24hr的(0.3mole KPF6溶於150mL水中)溶液,混合攪拌進行離子交換24hr,可得到BMIMPF6。
(6). 將此溶液去除水後,再加入約50mL的水去除鹽類,重複3次。
(7). 利用真空除水的方式,去除BMIMPF6的水分,此室溫離子液體(BMIMPF6)合成之示意圖如【圖2.4】、裝置圖如【圖2.5】所示。

2.3.2水溶液金奈米粒子的合成41-45

(1). 將前趨物HAuCl4配製成600ppm水溶液。
(2). 取10mL Au溶液,加入0.06g TTAB與30mL的去離子水。
(3). 取0.0195g NaBH4溶在13mL水溶液裡。
(4). 兩者溶液都在冰浴與攪拌下約10min,再將(3)之溶液緩慢加入(2)溶液中。
(5). 直到(3)溶液滴定完,則產物會呈現為紫紅色,此水溶液金奈米粒子合成之裝置圖與照片圖如【圖2.6】所示。

2.3.3水溶液銀奈米粒子的合成46-49

(1). 配製2mM AgNO3水溶液。
(2). 取15mL Ag溶液,加入0.06g TTAB與20mL去離子水,混合均勻。
(3). 將(2)之溶液冰浴且攪拌。
(4). 取0.02g NaBH4溶在20mL水溶液裡。
(5). Ag與NaBH4溶液都在冰浴與攪拌下約10min後,再將(4)之溶液緩慢加入至Ag溶液中,直到(4)溶液滴定完,則產物呈現為黃色,此水溶液銀奈米粒子合成之裝置圖與照片圖如【圖2.6】所示。

2.3.4 金/銀奈米粒子的相轉移50,51

(1). 取1mL金或銀奈米粒子水溶液,加入1% TTAB,混合均勻。
(2). 取1mL CH2Cl2溶液,加入1%、3%、5% TTAB與等濃度BMIMPF6,混合均勻。
(3). 將(1)與(2)兩溶液混合,震盪5min後,再以震盪搖職鷛n?0次後,靜置約10min。
(4). 將此溶液離心5000rpm/5min,去除上層水溶液,所得即為有機金或銀奈米粒子溶液,此金/銀奈米粒子之相轉移至有機溶液之示意圖如【圖2.7】所示,照片圖如【圖2.8】所示。

2.3.5 將水相的金/銀奈米粒子相轉移至室溫離子液體

(1). 取1mL金或銀奈米粒子水溶液,加入1% TTAB,混合均勻。
(2). 取1mL BMIMPF6室溫離子液體。
(3). 將(1)與(2)兩溶液混合,以震盪搖職鷛n竄寣A所得溶液經離心3000rpm/5min。
(4). 將上層水溶液去除,即得含金/銀離子液體,此金/銀奈米粒子之相轉移至室溫離子液體之示意圖如【圖2.9】,照片圖如【圖2.10】所示。


2.3.6 Au/Ag@TiO2的合成47-51

(1). 取10mL金/銀奈米粒子有機溶液,加入3g無水硫酸鎂,去除有機相裡的水,再以重力過濾法過濾硫酸鎂。
(2) 再將有機溶液的金/銀奈米粒子以紫外光-可見光光譜儀(用1cm UV-cell) 將最大吸收度調至1。
(3). 取10mL金/銀奈米粒子有機溶液,加入MPTMS/EtOH = 10 µL/1mL(體積比),反應1hr。
(4). 再加入TBO/EtOH、TIP/EtOH或TC/EtOH = 10µL/1mL (體積比),反應3hr~12hr,此Au/Ag@TiO2合成之示意圖如【圖2.11】所示。

P.S : 水解-縮合速度為Titanium(IV) n-butoxide (TBO) < Titanium(IV) isopropoxide (TIP) < Titanium(IV) chloride (TC)
,因此TBO可以直接分散在乙醇裡;而TIP分散要乙醇裡時,乙醇須先加入無水硫酸鎂做除水的動作,再將TIP加入除水過後的乙醇裡分散;但因為TC的水解-縮合速度非常快,因此須先將Titanium(IV) chloride冰浴,再分散在乙醇裡。

2.4 TEM試片之製備

將水溶液金或銀奈米粒子相轉移至有機相時,有機溶液裡添加不同濃度的TTAB與BMIMPF6是來穩定金或銀奈米粒子與增加金或銀奈米粒子相轉移的速度,但是這些界面活性劑往往在穿透式電子顯微鏡下會嚴重干涉到樣品的解析度,無法看到奈米粒子的影像,因此可以先將Au@TiO2或Ag@TiO2的有機溶液離心12000rpm/15min,此時會得到兩種情況;(a)有沉澱物,(b)無沉澱物。

( a ) 有沉澱物的流程
(1). 將離心後的有機溶液,去除上層溶液留下沉澱物。
(2). 將沉澱物再加入二氯甲烷做再分散。
(3). 分散後,再離心12000rpm/3min,去除上層溶液留下沉澱物。
(4). 利用乙醇來分散沉澱物,將金/銀奈米粒子在可見光-紫外光光譜儀的特定吸收峰調至約0.2左右(用1cm UV Cell)。
(5). 將銅網放入溶液裡,浸泡5min後拿起來晾乾,晾乾後就可以測TEM。

( b ) 無沉澱物的TEM樣品製作流程
(1). 將金/銀有機溶液經濃縮機濃縮至原來溶液的1/3倍。
(2). 利用濾紙以重力過濾法過濾析出的界面活性劑。
(3). 再將此溶液冰浴10min,一樣利用濾紙過濾析出的界面活性劑。
(4). 利用乙醇來分散溶液,將金/銀奈米粒子在可見光-紫外光光譜儀的特定吸收峰調至約0.2左右 (用1cm UV Cell)。
(5). 將銅網放入溶液裡,浸泡5min後拿起來晾乾,晾乾後就可以測TEM,此TEM試片製備之示意圖如【圖2.12】所示。
P. S. (1).除去界面活性劑時,冰浴時間過長或界面活性劑量太少,都會使奈米粒子產生聚集。
(2).當Au@TiO2的有機溶液經離心12000rpm/15min後,若可以離心下來,大部分的TiO2都是水解/縮合成一大片。






























第三章 結果與討論
3.1 室溫離子液體的鑑定

核磁共振光譜儀的測定是利用Varian Gemini-200NMR型與Avance-300NMR型,其中1H NMR圖中s代表單峰(singlet)、d代表雙峰(doublet)、t代表三重峰(triplet)、q代表四重峰(quartet)、m代表多重峰( multiplet ),以DMSO與CDCl3為溶劑的Solvent peak分別為DMSO = 3.35,CDCl3 = 7.26ppm 。
【圖3.1】為有機合成的室溫離子液體(BMIMPF6)之NMR氫譜圖,1H NMR(200NMR,DMSO),雖然BMIMPF6、BMIMBF4、BMIMCl三種離子液體具有不同的陰離子PF6-、BF4-、Cl-,但它們都具有相同的陽離子BMIM+,因此這三種離子液體都有相同核磁共振氫譜,BMIM+資料如下:
δ 9.07(s , H2 , 結構圖中3號位置),δ 7.74 (d , H , 結構圖中1號位置)
δ 7.67(d , H , 結構圖中1號位置),δ 4.17 (t , H2 , 結構圖中4號位置)
δ 3.88(s , H3 , 結構圖中2號位置),δ 1.76 (m , H2 , 結構圖中5號位置)
δ 1.29(m , H2 , 結構圖中6號位置),δ 0.83 (t , H3 , 結構圖中7號位置)
【圖3.2】為水合成的室溫離子液體(OMIMPF6)之NMR氫譜圖,1H NMR(300NMR,CDCl3),同理OMIMPF6及OMIMBF4有相同的核磁共振氫譜儀,其核磁共振氫譜儀資料如下:
δ 8.46(s , H2 , 結構圖中3號位置),δ 7.28 (d , H , 結構圖中1號位置)
δ 7.24(d , H , 結構圖中1號位置),δ 4.15 (t , H2 , 結構圖中4號位置)
δ 3.88(s , H3 , 結構圖中2號位置),δ 1.84 (m , H2 , 結構圖中5號位置)
δ 1.24(m , 5H2 , 結構圖中6號位置),δ 0.83 (t , H3 , 結構圖中7號位置)
,CDCl3溶劑的吸收峰在7.26ppm,水的吸收在1.62ppm。

3.2 水相金奈米粒子的相轉移
3.2.1 不同種類的離子液體對金奈米粒子相轉移的影響

此實驗探討在2% TTAB下添加2%不同種類的離子液體(BMIMBF4、OMIMBF4、BMIMPF6、OMIMPF6),對水相金奈米粒子相轉移的影響,如【圖3.3】所示,由於BMIMBF4是親水性的離子液體,當有機溶液裡添加的離子液體為BMIMBF4時,此導致水溶液鹽類的濃度增加,以致造成奈米粒子產生聚集的現象;另外,OMIMPF6為的水溶性非常低,使得水中OMIMPF6的濃度低,無法有效形成離子對,因而減低相轉移效率。

3.2.2不同種類的界面活性劑對金奈米粒子相轉移的影響

本實驗將BMIMPF6固定在2%條件,探討添加2%不同種類的界面活性劑(陽離子型 : TTAB、CTAB、陰離子型 : SDS、中性 : Brij35),對水相金奈米粒子相轉移的影響,如【圖3.4】所示。當震盪10min後,陰離子型與中性界面活性劑的相轉移效率皆小於5%;改用陽離子型界面活性劑時,相轉移效率提升到約50%,比陰離子型或中性界面活性劑的相轉移效率高出10倍,導致此差異性的原因可能是在相轉移時,有機相裡所添加BMIMPF6的PF6-會與奈米粒子表面的陽離子界面活性劑形成離子對,此離子對有疏水作用,導致水相的金奈米粒子被萃取到疏水性的有機相裡,達成金奈米粒子的相轉移的作用,因此祇有在水相的金奈米粒子添加陽離子型界面活性劑,才能與PF6-形成離子對以進行有效的相轉移。

3.2.3離子液體的濃度對金奈米粒子相轉移的影響

本實驗探討在2% TTAB下添加不同濃度的BMIMPF6進行相轉移,結果如【圖3.5】所示。當有機溶液中界面活性劑的量低於室溫離子液體的量時,水相的金奈米粒子相轉移至有機相後,少量的界面活性劑無法有效的將金奈米粒子穩定於二氯甲烷溶液中,另外若室溫離子液體中的PF6-的濃度越高,奈米粒子的分散性就越差,使得金奈米粒子產生聚集的現象;若有機溶液中的界面活性劑量高於室溫離子液體時,此時界面活性劑具有穩定被室溫離子液體所相轉移的金奈米粒子於有機相中。
3.2.4 界面活性劑和室溫離子液體的濃度對金奈米粒子相轉移的影響

界面活性劑和室溫離子液體的濃度對金奈米粒子相轉移的影響如【圖3.6】所示,水溶液中的金奈米粒子相轉移至有機溶液的效率,會隨著界面活性劑和室溫離子液體的濃度增加而增大;然而有機相裡的界面活性劑與室溫離子液體濃度增加,金奈米粒子在有機相中的穩定性會變差,添加1% TTAB與BMIMPF6,奈米的穩定性可達1~2星期左右,添加3%時,奈米的穩定性可達2~3天左右,但添加5%時,奈米的穩定性只能2hr~3hr左右,且溶液顏色會從血紅色轉變為紫藍色。從實驗中也發現,雖添加界面活性劑與室溫離子液體可形成相轉移的作用,但在將有機溶劑抽乾的過程中,溶液的血紅色會逐漸消失,並產生灰黑色的沉澱物,再加入溶劑(二氯甲烷)於沉澱物中,溶液的顏色也無法變回血紅色的金奈米溶液,此顯示在抽乾溶劑過程中,溶劑的減少使TTAB與BMIMPF6濃度增加,就如前所述,高濃度的TTAB與BMIMPF6會導致奈米粒子聚集。

3.3 室溫離子液體的濃度對金奈米粒子相轉移至有機溶液的影響

由於離子液體為鹽類,離子液體中的PF6-與陽離子型界面活性劑形成離子對,此離子對有疏水作用,離子對的濃度越高,奈米粒子在UV-Visible圖的特定吸收波帶也會變寬,而奈米粒子的分散性就越差如【圖3.7】所示,水相金奈米粒子相轉移至有機相時,有機相的金奈米粒子在特定吸收峰,會隨著添加室溫離子液體的濃度增加而波帶的寬度也會變寬,因此可判定,金奈米粒子在有機相裡的分散性會隨著添加BMIMPF6濃度的增加而變差,導致此原因是因為室溫離子液體的陰離子PF6-會與奈米表面的陽離子形成離子對,而增加鹽類之濃度會造成分散性差,如【圖3.9】、【圖3.10】、【圖3.11】的穿透式電子顯微鏡結果亦呈現相同的結論。由【圖3.8】的粒徑統計得知,水相金奈米粒子的平均粒徑為10.66±1.69 nm;由【圖3.9】的粒徑統計得知,有機相裡添加1% BMIMPF6平均粒徑為4.49±1.01 nm;由【圖3.10】的粒徑統計得知,在有機相裡添加3% BMIMPF6平均粒徑為5.04±1.21 nm;由【圖3.11】的粒徑統計得知,在有機相裡添加5% BMIMPF6平均粒徑為7.43±1.81 nm;在水相金奈米粒子相轉移至有機相時,低濃度的室溫離子液體祇能相轉移較小的奈米粒子,相對地,高濃度的室溫離子液體就能相轉移較大的奈米粒子。
由【圖3.12】所示,水相金奈米粒子相轉移至室溫離子液體後,水層已經沒有金奈米粒子的特性吸收峰。室溫離子液體中的金奈米粒子可見光-紫外光光譜圖的特定吸收峰,其波帶的寬度變得較寬,主要是室溫離子液體的黏滯性太高導致金奈米粒子在室溫離子液體裡的分散性變得較差,如【圖3.13】的穿透式電子顯微鏡得知。由【圖3.13】粒徑統計得知,水相金奈米粒子相轉移至BMIMPF6的平均粒徑為9.11±3.60 nm,在BMIMPF6的金奈米粒子粒徑與水相金奈米粒子相近,因此,水相金奈米粒子相轉移至BMIMPF6,金奈米粒子是幾乎全部被相轉移至BMIMPF6 中。水相金奈米粒子相轉移至室溫離子液體,要注意的事:在量測可見光-紫外光光譜時,使用1% TTAB與1% BMIMPF6為背景。

3.4室溫離子液體的濃度對銀奈米粒子相轉移至有機溶液的影響

室溫離子液體的濃度對銀奈米粒子相轉移至有機溶液的影響,如【圖3.14】所示,水相銀奈米粒子相轉移至有機相時,銀奈米粒子的特定吸收峰,會隨著添加室溫離子液體的濃度增加而波帶的寬度也會變寬,水相的銀奈米粒子相轉移至有機相,奈米粒子的粒徑也隨著室溫離子液體濃度增加而增大。由【圖3.15】的粒徑統計得知,水相銀奈米粒子的平均粒徑為22.11±4.62 nm;由【圖3.16】的粒徑統計得知,有機相裡添加1% BMIMPF6平均粒徑為2.57±0.47 nm;由【圖3.17】的粒徑統計得知,在有機相裡添加3% BMIMPF6平均粒徑為6.07±2.01 nm;由【圖3.18】的粒徑統計得知,在有機相裡添加5% BMIMPF6平均粒徑為7.39±1.22 nm;銀奈米粒子在有機相中的穩定性比金奈米粒子還差,添加1% TTAB與1% BMIMPF6,奈米的穩定性可達1星期左右,添加3%時,奈米的穩定性只能2hr左右,但添加5%時,奈米的穩定性只有20min左右,溶液顏色會從黃褐色轉變為黑色。
如【圖3.19】所示,水相銀奈米粒子相轉移至室溫離子液體後,情況與水相金奈米粒子相轉移至室溫離子液體相似,波帶寬度變寬、銀奈米粒子在室溫離子液體裡的分散性變的很差,如【圖3.20】的穿透式電子顯微鏡得知。由【圖3.20】粒徑統計得知,為水相銀奈米粒子相轉移至BMIMPF6 的平均粒徑為19.62±3.13 nm,室溫離子液體的銀奈米粒子粒徑與水相銀奈米粒子的粒徑相近,因此,水相銀奈米粒子相轉移至室溫離子液體,幾乎全部的奈米粒子都被相轉移至室溫離子液體裡。

3.5 修飾劑對Au@TiO2的影響

修飾劑對Au@TiO2是非常重要的其中一個步驟。如【圖3.21】所示,當無加入修飾劑或加入MPTMS當修飾劑反應1hr,兩者的有機相金奈米粒子溶液顏色都無變化,再加入TBO反應6hr後,顏色也沒改變;但是加入APTMS當修飾劑反應1hr後,顏色從紅色變成紫色,而且金奈米粒子都附著於玻璃壁上,此時金奈米粒子溶液已經是聚集的現象。當無加入修飾劑反應1hr後,如【圖3.22】所示,可見光-紫外光光譜儀測得金奈米的特定吸收峰與有機相的金奈米粒子相比較後,並沒有紅位移的現象產生,再加入TBO反應3hr、6hr後,金奈米的特定吸收峰並不會隨著反應時間增加而有所位移,從TEM圖來看,二氧化鈦都水解-縮合成為一大片。加入MPTMS當修飾劑反應1hr後,如【圖3.23】所示,可見光-紫外光光譜儀測得金奈米的特定吸收峰與有機相的金奈米粒子相比較後,有藍位移的現象產生,再加入TBO反應3hr、6hr後,金奈米的特定吸收峰會隨著反應時間增加而紅位移越多;從TEM圖來看,所有的顆粒都形成Core-
Shell結構,此結構屬於一個二氧化鈦包覆著多顆的金奈米粒子;從粒徑統計圖來看,整體的平均粒徑為41.84±11.56 nm。

3.6 添加有機溶劑對Au@TiO2的影響

有機溶劑的極性大小會影響它的親水性與疏水性,極性越大越親水,極性越小越疏水性。如【圖3.24】、【圖3.25】所示,二氯甲烷的極性大小為3.1,當添加的有機溶劑極性很小時,例如 : Cyclohex
ane = -0.2、n-Hexane = 0.01,二氯甲烷裡的界面活性劑會被析出,產生白色混濁;添加的有機溶劑極性很大時,例如 : Acetonitrile = 5.8、Dimethyl formamide = 6.4、Dimethyl sulfoxide = 7.2,當有機溶劑與1% TBO混合,由於Acetonitrile、Dimethyl formamide、Dimethyl sulfoxide的含水量太高,使得二氧化鈦水解-縮合太快,容易變成白色塊狀物;添加的有機溶劑極性接近或等於二氯甲烷時,例如 : Benzene = 2.7、Dichloromethene = 3.1,雖然沒有界面活性劑被析出或使起始劑馬上水解-縮合成白色塊狀物,但從【圖3.26】、【圖3.27】的紫外光-可見光光譜儀吸收與穿透式電子顯微鏡得知,在UV-Visble中,添加起始劑後,金奈米粒子的特定吸收波帶變寬且吸收位置並不會隨著反應時間的增加而有位移現象;由TEM得知,無論是加入Benzene或Dichloromethene,二氧化鈦都形成片狀結構,主要原因,Benzene與Dichloromethene都無法提供水使二氧化鈦水解-縮合;無添加有機溶液,其情況與Benzene或Dichloromethene很相似如【圖3.28】所示,只有添加乙醇才能有效的形成Core-Shell結構。

3.7 不同TiO2起始劑對Au@TiO2與Ag@TiO2的影響

由於TiO2的起始劑Ti(OR)4非常容易水解,只要微量的水,就會水解-縮合,如【圖3.29】所示。此實驗在水相的金奈米粒子相轉移至有機相時,加入很多陽離子型界面活性劑,當金奈米粒子相轉移至有機相後,有機溶液裡會含有少量的水,因此要合成Au@TiO2反應前,須先將有機相的金奈米粒子以無水硫酸鎂除水,再進行合成Core-Shell反應。
當所加入的起始劑為TBO,並在金的有機相裡添加不同濃度離子液體時,金奈米粒子在UV-Visible光譜儀的特定吸收峰,會隨著反應的時間增加而有紅位移現象產生,如【圖3.23】、【圖3.30】、【圖3.31】、【圖3.32】的紫外光-可見光光譜儀得知,並由它們的穿透式電子顯微鏡可以看出Au@TiO2 都有形成Core-Shell的結構,由【圖3.23】的粒徑統計得知,有機相裡添加1% BMIMPF6平均粒徑為41.84±11.56 nm;由【圖3.30】的粒徑統計得知,在有機相裡添加3% BMIMPF6平均粒徑為53.29±11.41 nm;由【圖3.31】的粒徑統計得知,在有機相裡添加5% BMIMPF6平均粒徑為55.64±13.03 nm;由【圖3.32】的粒徑統計得知,在有機相裡添加100% BMIMPF6平均粒徑為677.98±288.74 nm,由實驗數據得知,添加濃度越高的BMIMPF6,Au@TiO2 Core-Shell的粒徑會越大,導致此原因是,越多的離子液體與界面活性劑,金奈米粒子的分散性越差,使得二氧化鈦所包覆的金奈米粒子越多。
當所加入的起始劑為TIP,並在金的有機相裡添加不同濃度離子液體時,其結果與上式相近,但是整體的粒徑比TBO還小,主要是TIP的水解-縮合比TBO快,水解-縮合快則粒徑越小,水解-縮合慢則粒徑越大;由【圖3.33】的粒徑統計得知,有機相裡添加1% BMIMPF6平均粒徑為26.25±7.51 nm;由【圖3.34】的粒徑統計得知,在有機相裡添加3% BMIMPF6平均粒徑為43.39±9.96 nm;由【圖3.35】的粒徑統計得知,在有機相裡添加5% BMIMPF6平均粒徑為56.37±10.18 nm。
當所加入的起始劑為TC,並在有機相裡添加不同濃度離子液體時,由【圖3.36】、【圖3.37】、【圖3.38】的UV-Visible光譜儀得知,起始劑TC加入後,金奈米粒子的特定吸收峰,不會隨著反應時間的改變而位移,主要的原因是,空氣中的水蒸氣就會使TC水解-縮合,因此TC早在注射前就水解-縮合,所以將TC注射到溶液中,只是注射它的水解-縮合物,因此金奈米粒子在UV-Visible光譜儀的特定吸收,並不會因TC 的加入而有所改變,也不會隨著反應時間的增加而有紅位移產生,由這三個穿透式電子顯微鏡圖更能證實上式所說明的原因。
當所加入的起始劑為TBO或TIP,並在銀的有機相裡添加不同濃度的離子液體,結果都與金奈米粒子呈現相同結論,當起始劑為TBO時,如【圖3.39】、【圖3.40】所示,有機相裡添加1% BMIMPF6平均粒徑為35.26±5.64 nm,添加3% BMIMPF6平均粒徑為62.5±11.27 nm;起始劑為TIP如【圖3.41】、【圖3.42】所示,有機相裡添加1 % BMIMPF6平均粒徑為23.52±3.15 nm,添加3% BMIMPF6平均粒徑為39.97±5.14 nm。
3.8 低濃度界面活性劑對Au@TiO2的影響

水相的金奈米粒子相轉移至有機相裡,往往都添加1%~5%的TTAB,而這些界面活性劑會影響Coating的結果,由上述的實驗得知,Au@TiO2 Core-Shell都是屬於多顆的金奈米粒子被二氧化鈦包覆著,沒有單顆的金被二氧化鈦包覆。
此實驗是利用水相的金奈米粒子添加1%的TTAB與BMIMPF6
相轉移至二氯甲烷後,去除水層,再將有機溶液冰浴,此時界面活性劑會析出,並以濾紙將析出的界面活性劑過濾,最後再加入無水硫酸鎂除水。
由【圖3.43】得知,當TBO加入反應後,金奈米粒子在UV-Visible光譜儀的最大特定吸收峰,會隨著反應的時間增加而有紅位移現象,而且,波帶的寬度也沒有改變;並由TEM得知,Au@TiO2 Core-Shell無聚集且為單顆包覆,而且Coating的厚度相當薄約為1nm~2nm,此結果並與高濃度的界面活性劑下產生多顆的金奈米粒子被二氧化鈦所包覆著有極大的不同,且Au@TiO2 Core-Shell的粒徑也比無去除界面活性劑約小6~7倍之多。另外由【圖3.44】可更明確的得知,鈦與金的原子百分比為1.01:6.66。



第四章 結 論

文獻上金屬-二氧化鈦複合材料的製備都是在親水性的溶液裡合成,本研究則在疏水性的有機溶液(CH2Cl2)中於室溫下進行反應,
完成Au@TiO2與Ag@TiO2兩種奈米複合材料之製備。
由本研究的實驗結果得知,金奈米粒子在相轉移時,離子液體的種類、界面活性劑的種類或界面活性劑和室溫離子液體的濃度等都會影響金奈米粒子相轉移的效率。實驗結果顯示:離子液體的種類影響相轉移效率為BMIMPF6 > OMIMBF4 > OMIMPF4 > BMIMBF4;界面活性劑的種類影響相轉移效率為陽離子型(TTAB、CTAB) >陰離子型(SDS) >中性(Brij35);金奈米粒子相轉移的產率與Au@TiO2與Ag@
TiO2 Core-Shell結構會隨著TTAB和BMIMPF6的濃度增大而增加,
如【圖4.1】、【圖4.2】、【圖4.3】所示,還有隨著BMIMPF6的濃度增大,水相的金/銀奈米粒子相轉移至二氯甲烷中,奈米的粒徑也會增大,如【圖4.4】所示。
修飾劑與添加較親水性的有機溶劑對Au@TiO2與Ag@TiO2的合成也是非常重要,如【圖4.5】、【圖4.6】所示,當添加己烷、苯、二氯甲烷等疏水性的有機溶劑,無法提供有效的二氧化鈦水解-縮合環境,添加二甲基甲醯胺,二甲基亞楓時,由於它們的含水量太高,而水解-縮合太快,容易產生塊狀結構,所用溶劑中祇有乙醇才能控制二氧化鈦水解-縮合,推測乙醇是扮演著提供微量的水讓二氧化鈦水解-縮合不至於太快或太慢。
另外,高濃度界面活性劑與室溫離子液體的有機溶劑中,形成的Core-Shell結構都是一個二氧化鈦包覆著多顆的金屬奈米粒子,無法形成單顆的Core-Shell結構,因此,利用冰浴的方式,將有機溶液裡多餘的界面活性劑移除,再進行Core-Shell的合成,則可得到單顆的Core-Shell結構。有效減少有機溶液裡的鹽類及如何使Au/Ag@TiO2 Core-Shell的二氧化鈦變為結晶相以成為光催化奈米複合材料,將是未來力求突破的重點。











圖2.1 不同離子型界面活性劑之結構圖。
(a).陽離子型: Tetradecyltrimethylammonium bromide,溴化十四烷三甲基銨,C17H38NBr,簡稱TTAB。
(b).陽離子型: Hexadecyltrimethylammonium bromide,溴化十六烷三甲基銨,C19H42NBr,簡稱CTAB。
(c).陰離子型: Sodium dodecylsulfate,十二烷基硫酸鈉,C12H35OSO3,簡稱SDS。
(d).中 性: Polyoxyethylene lauryl ether,聚氧乙烯十二烷醚,
(C2H4O)nC12H26O,簡稱Brij35。






圖2.2不同的修飾劑之結構圖。
(a). (3-Aminopropyl)trimethoxysilane,氨基丙基三甲氧基硅烷,簡稱APTMS。
(b). (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane,巰基丙基三甲氧基硅烷,簡稱MPTMS。











圖2.3 不同的起始劑之結構圖。
(a). Titanium(IV) n-butoxide,丁基鈦酸鹽(IV),簡稱TBO。
(b). Titanium(IV) isopropoxide,異丙基鈦酸鹽(IV),簡稱TIP。
(c). Titanium(IV) chloride,四氯化鈦,簡稱TC。












圖2.4 室溫離子液體合成之示意圖。

















圖2.5 室溫離子液體合成之裝置圖。


















圖2.6 水溶液金/銀奈米粒子的合成之裝置圖。
左下角 (a).水相金奈米粒子 (b).水相銀奈米粒子。






















圖2.7 金/銀奈米粒子相轉移的示意圖。























圖2.8水相金/銀奈米粒子相轉移至有機相之照片圖。
(a).金奈米粒子的相轉移之照片 (a1).相轉移前 (a2).相轉移後。
(b).銀奈米粒子的相轉移之照片 (b1).相轉移前 (b2).相轉移後。
























圖2.9 水相的金/銀奈米粒子相轉移至室溫離子液體之示意圖。





















圖2.10 水相金/銀奈米粒子相轉移至BMIMPF6室溫離子液體之照片圖。
(a).水相的金奈米粒子相轉移至室溫離子液體之照片,
(a1).相轉移前 (a2).相轉移後。
(b).水相的銀奈米粒子相轉移至室溫離子液體之照片,
(b1).相轉移前 (b2).相轉移後。

















圖2.11 Au/Ag@TiO2合成之示意圖。
















(a).有沉澱物
(b).離心12000rpm/3min
(c).無沉澱物
(d).利用濾紙以重力過濾法去除界面活性劑

圖2.12 TEM試片製備之示意圖。











圖3.1 有機合成的室溫離子液體(BMIMPF6)之NMR氫譜圖(200NMR,DMSO)。





圖3.2 水合成的OMIMPF6室溫離子液體之NMR氫譜圖(300NMR,CDCl3)。








圖3.3 改變CH2Cl2中室溫離子液體的種類2%,固定TTAB 2%,震盪10min。














圖3.4 改變CH2Cl2中界面活性劑的種類2%,固定BMIMPF6 2%,震盪10min。













圖3.5 改變CH2Cl2中BMIMPF6的濃度,固定TTAB 2%,震盪10min。















圖3.6 改變CH2Cl2中TTAB和BMIMPF6的濃度,震盪10min。














圖3.7 水相金奈米粒子相轉移至有機相(添加不同濃度的室溫離子液體) UV-Visible圖。黑色線為水相金奈米粒子的UV吸收,紅色線為有機相中添加1% BMIMPF6,草綠色線為有機相中添加3% BMIMPF6,藍色線為有機相中添加5% BMIMPF6;左下角 (a).相轉移前 (b).相轉移後。








圖3.8 水相金奈米粒子。
(a).TEM圖 (b).粒徑分佈圖,平均粒徑為10.66±1.69 nm。



圖3.9 水相金奈米粒子相轉移至有機相,添加1% BMIMPF6與1% TTAB。(a).TEM圖 (b).為粒徑分佈圖,平均粒徑4.49±1.01 nm。


圖3.10 水相金奈米粒子相轉移至有機相,添加3% BMIMPF6與3%
TTAB。(a).TEM圖 (b).粒徑分佈圖,平均粒徑為5.04±1.21 nm。



圖3.11 水相金奈米粒子相轉移至有機相添加5% BMIMPF6與5%
TTAB。(a).TEM圖 (b).為粒徑分佈圖,平均粒徑7.43±1.81 nm。







圖3.12 水相金奈米粒子相轉移至BMIMPF6的UV-Visible圖。黑色線為水相金奈米粒子,紅色線為相轉移後的BMIMPF6,草綠色線為相轉移後的水溶液;左下角 (a).相轉移前 (b).相轉移後。







圖3.13 水相金奈米粒子相轉移至BMIMPF6。
(a).TEM圖 (b).粒徑分佈圖,平均粒徑9.11±3.60 nm。






圖3.14 水相銀奈米粒子相轉移至有機相(添加不同濃度的室溫離子液體)的UV-Visible圖。黑色線為水相銀奈米粒子,紅色線為有機相中添加1% BMIMPF6,藍色線為有機相中添加3% BMIMPF6,綠色線為有機相中添加5% BMIMPF6;左下角
(a).相轉移前 (b).相轉移後。





圖3.15 水相銀奈米粒子。
(a).TEM圖 (b).粒徑分佈圖,平均粒徑22.11±4.62 nm。


圖3.16 水相銀奈米粒子相轉移至有機相,添加1% BMIMPF6與1%
TTAB。(a).TEM圖 (b).粒徑分佈圖,平均粒徑為2.57±0.47 nm。



圖3.17水相銀奈米粒子相轉移至有機相,添加3% BMIMPF6與3%
TTAB。(a).TEM圖 (b).粒徑分佈圖,平均粒徑為6.07±2.01 nm。





圖3.18 水相銀奈米粒子相轉移至有機相,添加5% BMIMPF6與5%
TTAB。(a).TEM圖 (b).粒徑分佈圖,平均粒徑為7.39±1.22 nm。








圖3.19 水相銀奈米粒子相轉移至BMIMPF6的UV-Visible圖。黑色線為水相銀奈米粒子,紅色線為相轉移後的BMIMPF6,草綠色線為相轉移後的水溶液;左下角 (a).相轉移前 (b).相轉移後。







圖3.20 水相銀奈米粒子相轉移至BMIMPF6 。
(a).TEM圖 (b).粒徑分佈圖,平均粒徑為19.62±3.13 nm。





圖3.21修飾劑的影響之照片圖。
(a). 有機相的金奈米粒子無加入修飾劑(無/EtOH = 0µL / 1mL) ,反應1hr。
(b). 有機相的金奈米粒子加入MPTMS當修飾劑(MPTMS/ EtOH = 10µL/1mL),反應1hr。
(c). 有機相的金奈米粒子加入APTMS當修飾劑(APTMS/ EtOH = 10µL/1mL),反應1hr。
(d). 以(a)樣品再加入TBO反應6hr (TBO/EtOH = 10µL/1mL)。
(e). 以(b)樣品再加入TBO反應6hr (TBO/EtOH = 10µL/1mL)。
(f). 有機相的金奈米粒子溶液。





圖3.22 Au@TiO2中添加1% BMIMPF6與20% C2H5OH有機溶劑,無修飾劑,起始劑為TBO。
(a).UV-Visible圖 (b).反應6hr的TEM圖。




圖3.23 Au@TiO2中添加1% BMIMPF6與20% C2H5OH有機溶劑,修飾劑為MPTMS,起始劑為TBO。
(a).UV-Visible圖 (b).反應6hr的TEM圖 (c).反應6hr的粒徑統計圖,平均粒徑為41.84±11.56 nm。






<1>. 此溶液與有機溶液的金奈米混合。
<2>. 此溶液與TiO2 precursor混合。
<3>. 此溶液與TiO2 precursor混合後,加入有機溶液的金奈米反應。
圖3.24 Au@TiO2中,添加不同有機溶劑。










圖3.25 添加劑的影響之照片圖。上圖:不同有機溶劑加入藥品或合成完之照片圖。下圖:為上圖經離5000rpm/10min之照片圖。
(a). 有機相的金奈米粒子溶液。
(b). 有機相的金奈米粒子與20% Cyclohexane混合。
(c). 有機相的金奈米粒子與20% n-Hexane混合。
(d). 有機相的金奈米粒子加入20% Benzene與MPTMS和TBO混合反應6hr。
(e). 有機相的金奈米粒子加入20% Dichloromethene與MPTMS和TBO混合反應6hr。
(f). 有機相的金奈米粒子加入20% Ethanol與MPTMS和TBO混合反應6hr。
(g). 有機溶劑Acetonitrile加入1% TIP混合。
(h). 有機溶劑 Dimethyl formamide加入1% TBO混合。
(i). 有機溶劑 Dimethyl sulfoxide加入1% TBO混合。


圖3.26 Au@TiO2中添加1% BMIMPF6與20% Benzene有機溶劑,修飾劑為MPTMS,起始劑為TBO。
(a).UV-Visible圖 (b). 反應6hr的TEM圖。


圖3.27 Au@TiO2中添加1% BMIMPF6與20% CH2Cl2有機溶劑,修飾劑為MPTMS,起始劑為TBO。
(a).UV-Visible圖 (b).反應6hr的TEM圖。



圖3.28 Au@TiO2中添加1% BMIMPF6與0%有機溶劑,修飾劑為MPTMS,起始劑為TBO。
(a).UV-Visible圖 (b).反應3hr的TEM圖。







圖3.29 TiO2起始劑水解-縮合的反應機制。












圖3.30 Au@TiO2中添加3% BMIMPF6與20% C2H5OH有機溶劑,修飾劑為MPTMS,起始劑為TBO。
(a).UV-Visible圖 (b).反應6hr的TEM圖 (c).反應6hr的粒徑統計圖,平均粒徑為53.29±11.41 nm。




圖3.31 Au@TiO2中添加5% BMIMPF6與20% C2H5OH有機溶劑,修飾劑為MPTMS,起始劑為TBO。
(a).UV-Visible圖 (b).反應6hr的TEM圖 (c).反應6hr的粒徑統計圖,平均粒徑為55.64±13.03 nm。





圖3.32 Au@TiO2中添加100% BMIMPF6與20% C2H5OH有機溶劑,修飾劑為MPTMS,起始劑為TBO。
(a).UV-Visible圖 (b).反應3hr的TEM圖 (c).反應3hr的粒徑統計圖,平均粒徑為677.98±288.74 nm。




圖3.33 Au@TiO2中添加1% BMIMPF6與20% C2H5OH有機溶劑,修飾劑為MPTMS,起始劑為TIP。
(a).UV-Visible圖 (b).反應6hr的TEM圖 (c).反應6hr的粒徑統計圖,平均粒徑為26.25±7.51 nm。




圖3.34 Au@TiO2中添加3% BMIMPF6與20% C2H5OH有機溶劑,修飾劑為MPTMS,起始劑為TIP。
(a).UV-Visible圖 (b).反應6hr的TEM圖 (c).反應6hr的粒徑統計圖,平均粒徑為43.39±9.96 nm。




圖3.35 Au@TiO2中添加5% BMIMPF6與20% C2H5OH有機溶劑,修飾劑為MPTMS,起始劑為TIP。
(a).UV-Visible圖 (b).反應6hr的TEM圖 (c).反應6hr的粒徑統計圖,平均粒徑為56.37±10.18 nm。






圖3.36 Au@TiO2中添加1% BMIMPF6與20% C2H5OH有機溶劑與,修飾劑為MPTMS,起始劑為TC。
(a).UV-Visible圖 (b).反應3hr的TEM圖 (c).反應6hr的TEM圖。




圖3.37 Au@TiO2中添加3% BMIMPF6與20% C2H5OH有機溶劑,修飾劑為MPTMS,起始劑為TC。
(a).UV-Visible圖 (b).反應3hr的TEM圖 (c).反應6hr的TEM圖。




圖3.38 Au@TiO2中添加5% BMIMPF6與20% C2H5OH有機溶劑,修飾劑為MPTMS,起始劑為TC。
(a).UV-Visible圖 (b).反應3hr的TEM圖 (c).反應6hr的TEM圖。




圖3.39 Ag@TiO2中添加1% BMIMPF6與20% C2H5OH有機溶劑,修飾劑為MPTMS,起始劑為TBO。
(a).UV-Visible圖 (b).反應6hr的TEM圖 (c).反應6hr的粒徑統計圖,平均粒徑為35.26±5.64 nm。


圖3.40 Ag@TiO2中添加3% BMIMPF6與20% C2H5OH有機溶劑,修飾劑為MPTMS,起始劑為TBO。
(a).UV-Visible圖 (b).反應6hr的TEM圖 (c).反應6hr的粒徑統計圖,平均粒徑為62.5±11.27 nm。




圖3.41 Ag@TiO2中添加1% BMIMPF6與20% C2H5OH有機溶劑,修飾劑為MPTMS,起始劑為TIP。
(a).UV-Visible圖 (b).反應6hr的TEM圖 (c).反應6hr的粒徑統計圖,平均粒徑為23.52±3.15 nm。



圖3.42 Ag@TiO2中添加3% BMIMPF6與20% C2H5OH有機溶劑,修飾劑為MPTMS,起始劑為TIP。
(a).UV-Visible圖 (b).反應6hr的TEM圖 (c).反應6hr的粒徑統計圖,平均粒徑為39.97±5.14 nm。












圖3.43 有機相金奈米粒子,去除界面活性劑後,並與TBO起始劑反應。(a).反應1hr~7hr的UV-Visible圖 (b).反應7hr的TEM圖。







圖3.44 有機相金奈米粒子,去除界面活性劑後,與TBO起始劑反應7hr的EDX圖,原子百分比Ti:Au = 1.01:6.66。











圖4.1 水相金奈米粒子相轉移至有機相裡,添加不同濃度的TTAB
與BMIMPF6。
(a).水相金奈米粒子相轉移至有機相中添加不同濃度的BMIMPF6與2% TTAB (b).水相金奈米粒子相轉移至有機相中添加不同濃度的TTAB與2% BMIMPF6 (c).水相金奈米粒子相轉移至有機相中添加不同濃度的BMIMPF6與TTAB (d).水相金奈米粒子相轉移至有機相後,有機相的金奈米粒子呈現聚集的現象(顏色從紅色轉變成紫黑色)。










圖4.2 有機相金奈米粒子裡添加不同濃度的BMIMPF6與不同的起始劑包覆著。紅色表示TBO,草綠色表示TIP。















圖4.3 有機相銀奈米粒子裡添加不同濃度的BMIMPF6與不同的起始劑包覆著。紅色表示TBO,草綠色表示TIP。














圖4.4 有機相裡添加不同濃度的BMIMPF6對水相金/銀奈米粒子相轉移至有機相中之Au/Ag粒徑。黑色線為金奈米粒子,紅色線為銀奈米粒子。














圖4.5 Au@TiO2過程中有、無修飾劑對包覆影響的UV-Visible圖。黑色線為水相金奈米粒子;紅色線表示無添加修飾劑;藍色線表示Au@TiO2過程中無添加修飾劑,反應6hr;草綠色線表示添加MPTMS當修飾劑;草藍線表示Au@TiO2過程中添加MPTMS當修飾劑,反應6hr。










圖4.6 Au@TiO2過程中添加20%有機溶液(苯、二氯甲烷、乙醇)對包覆影響的UV-Visible圖。黑色線為水相金奈米粒子;紅色線以10% Benzene來分散修飾劑MPTMS;草綠色線再以10% Benzene來分散起始劑TBO,反應6hr;藍色線以10% Dichloromethene來分散修飾劑MPTMS,褐色線再以10% Dichloromethene來分散起始劑TBO,反應6hr;粉紅色線以10% Ethanol來分散修飾劑MPTMS;紫色線再以10% Ethanol來分散起始劑TBO,反應6hr。
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