臺灣博碩士論文加值系統

硝酸鹽為地下水體中最常見的污染物之一。硝酸鹽過量攝入人體之所以有害，乃因硝酸鹽進入腸道後易被還原為亞硝酸鹽。亞硝酸鹽會引起血紅素中的鐵氧化變性，喪失攜氧能力；另外亞硝酸根離子會與人體消化道中的二級胺形成亞硝胺，其為眾所皆知的誘變劑和致癌劑。對生態系統而言，氮源的增加也是造成水體優氧化的原因之一。
本研究探討以自行合成之零價奈米級鐵鎳雙金屬(Fe0/ Ni0 )對水體中硝酸鹽之去除效率以及相關動力模式。本研究以批次試驗，針對pH值、不同比例之奈米級零價鐵鎳金屬、硝酸鹽氮起始濃度、溶氧等影響因子對奈米級零價金屬去除硝酸鹽之影響，並據以推算其反應速率常數及半衰期。
研究結果發現不論是奈米鐵、奈米鎳或是奈米級鐵鎳雙金屬，當在低起始pH值時，其對硝酸鹽均有不錯的還原去除效果，並且隨著起始pH值越低其硝酸鹽氮去除效果越好。
在比較奈米級鐵鎳雙金屬與單一奈米鐵及單一奈米鎳金屬對硝酸鹽去除效果時發現，奈米級鐵鎳雙金屬對硝酸鹽去除效果皆優於單一奈米鐵金屬或單一奈米鎳金屬。而溶液中添加不同比例奈米級鐵鎳雙金屬時發現，鐵所佔的比例越高時去除效果越好。
本研究也比較一起合成與分開合成之奈米級鐵鎳雙金屬對硝酸鹽去除之影響，結果發現一起合成之鐵鎳雙金屬對硝酸鹽去除效果皆優於分開合成之鐵鎳雙金屬。
此外，本研究發現水中溶氧高低對奈米級零價金屬去除硝酸鹽並無明顯影響。

關鍵詞：鐵鎳雙金屬、硝酸鹽、奈米鐵、奈米鎳

Nitrate is one of main pollutants in the groundwater. Nitrate, indigested by the digested system, may be converted to nitrites, which could switch the iron in hemoglobin from ferrous to ferric state and make it no longer capable of carring oxygen. Nitrites can react with secondary amines to form N-nitrosamines, which are the well-known mutagen and carcinogen. In addition, the increase of nitrogen can enhance the eutrophication of the water body.
The aim of this study is to realize the removal efficiency and kinetics of nitrates in water treated by nanoscale Fe0/ Ni0. The influences of several factors, including pH, the adding ratio of Fe0 with Ni0, initial nitrate concentration and DO on the reaction of nitrates with nanoscale Fe0/ Ni0 would be operated by batch tests and to find the rate constants and half-life.
Results show that the removal efficiencies of nitrates in the low pH are all significant by adding no matter nanoscale Fe0, Ni0 or Fe0/ Ni0.
Comparing the removal efficiency of nitrates by adding nanoscale Fe0, Ni0 or Fe0/ Ni0, it can be found that the adding of bimetallic Fe0/ Ni0 can get the better removal efficiency than nanoscale Fe0 or Ni0. Meanwhile, the higher of the ratio of Fe0 in bimetallic Fe0/ Ni0 can attain the better removal efficiency on nitrates.
This study is also to compare the removal efficiency of nitrates by adding combinedly or separatedly synthesized nanoscale Fe0/ Ni0. Results show that combinedly synthesized could attain the better removal efficiency on nitrates than separatedly synthesized.
In addition, DO content in water body can not affect the removal of nanoscale zero-valent metals on nitrates.

Keywords: bimetallic iron/nickel, nitrate, naoscale iron, nanoscale nickel.

圖目錄
圖 3 2硝酸鹽氮濃度與吸光值之檢量線 55
圖 3 3氨氮濃度與吸光值之檢量線 56
圖 3 4亞鐵離子濃度與吸光值之檢量線 56
圖 4 1購得之微米級鐵粉和自行合成之奈米級鐵粉之XRD分析圖譜 61
圖 4 2自行合成之奈米級鎳粉之XRD分析圖譜 62
圖 4 3自行合成之奈米級鐵鎳雙金屬之XRD分析圖譜 62
圖 4 4自行合成之奈米級鐵粉在不同起始pH值下，與硝酸鹽反應後之XRD分析圖譜。 63
圖 4 5自行合成之奈米級鎳粉在不同起始pH值下，與硝酸鹽反應後之XRD分析圖譜。 64
圖 4 6自行合成之奈米級鐵鎳雙金屬在不同起始pH值下，與硝酸鹽反應後之XRD分析圖譜。 64
圖 4 7自行合成奈米級零價鐵放大40000倍 65
圖 4 8自行合成奈米級零價鐵之EDX圖譜 65
圖 4 9自行合成奈米級鐵鎳雙金屬放大40000倍 66
圖 4 10自行合成奈米級鐵鎳雙金屬之EDX圖譜 66
圖 4 11自行合成奈米級零價鎳放大80000倍 67
圖 4 12自行合成奈米級零價鐵之EDX圖譜 67
圖 4 13未控制起始pH值( pH＝5.5~5.8 )下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，一起合成不同比例鐵鎳雙金屬對硝酸鹽還原之影響，硝酸鹽起始濃度均為25mg/L，奈米級雙金屬添加量為2g/L。 68
圖 4 14未控制起始pH值( pH＝5.5~5.8 )下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，不同比例鐵鎳雙金屬對硝酸鹽還原之影響，硝酸鹽起始濃度均為50mg/L，奈米級雙金屬添加量為2g/L。 69
圖 4 15未控制起始pH值( pH＝5.5~5.8 )下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，不同比例鐵鎳雙金屬對硝酸鹽還原之影響，硝酸鹽起始濃度均為75mg/L，奈米級雙金屬添加量為2g/L。 70
圖 4 16未控制起始pH值(pH＝5.5~5.8)下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，不同比例鐵鎳雙金屬對硝酸鹽還原之影響，硝酸鹽起始濃度均為100mg/L，奈米級雙金屬添加量為2g/L。 71
圖 4 17未控制起始pH值( pH＝5.5~5.8 )下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較不同比例鐵鎳雙金屬一起合成與分開合成時對硝酸鹽還原之影響，硝酸鹽起始濃度均為25mg/L，奈米級雙金屬添加量為2g/L。(■○一起合成、▲＊分開合成) 74
圖 4 18未控制起始pH值( pH＝5.5~5.8 )下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較不同比例鐵鎳雙金屬一起合成與分開合成時對硝酸鹽還原之影響，硝酸鹽起始濃度均為50mg/L，奈米級雙金屬添加量為2g/L。(■○一起合成、▲＊分開合成) 75
圖 4 19未控制起始pH值( pH＝5.5~5.8 )下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較不同比例鐵鎳雙金屬一起合成與分開合成時對硝酸鹽還原之影響，硝酸鹽起始濃度均為75mg/L，奈米級雙金屬添加量為2g/L。(■○一起合成、▲＊分開合成) 76
圖 4 20未控制起始pH值( pH＝5.5~5.8 )下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較不同比例鐵鎳雙金屬一起合成與分開合成時對硝酸鹽還原之影響，硝酸鹽起始濃度均為100mg/L，奈米級雙金屬添加量為2g/L。(■○一起合成、▲＊分開合成) 77
圖 4 21未控制起始pH值( pH＝5.5~5.8 )下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較以奈米鐵對硝酸鹽還原反應時，硝酸鹽氮去除與pH變化之關係。硝酸鹽起始濃度均為50mg/L，奈米級鐵金屬添加量為2g/L。 78
圖 4 22控制起始pH值為2下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較以奈米鐵對硝酸鹽還原反應時，硝酸鹽氮去除與pH變化之關係。硝酸鹽起始濃度均為50mg/L，奈米級鐵金屬添加量為2g/L。 79
圖 4 23控制起始pH值為3下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較以奈米鐵對硝酸鹽還原反應時，硝酸鹽氮去除與pH變化之關係。硝酸鹽起始濃度均為50mg/L，奈米級鐵金屬添加量為2g/L。 80
圖 4 24 未控制起始pH值( pH＝5.5~5.8 )下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較以奈米級鐵鎳（5：1）雙金屬對硝酸鹽還原反應時，硝酸鹽氮去除與pH變化之關係。硝酸鹽起始濃度均為50mg/L，奈米級鐵鎳（5：1）雙金屬添加量為2g/L。 81
圖 4 25控制起始pH值為2下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較以奈米級鐵鎳（5：1）雙金屬對硝酸鹽還原反應時，硝酸鹽氮去除與pH變化之關係。硝酸鹽起始濃度均為50mg/L，奈米級鐵鎳（5：1）雙金屬添加量為2g/L。 82
圖 4 26控制起始pH值為3下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較以奈米級鐵鎳（5：1）雙金屬對硝酸鹽還原反應時，硝酸鹽氮去除與pH變化之關係。硝酸鹽起始濃度均為50mg/L，奈米級鐵鎳（5：1）雙金屬添加量為2g/L。 83
圖 4 27未控制起始pH值( pH＝5.5~5.8 )下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較以奈米級鐵鎳（1：5）雙金屬對硝酸鹽還原反應時，硝酸鹽氮去除與pH變化之關係。硝酸鹽起始濃度均為50mg/L，奈米級鐵鎳（1：5）雙金屬添加量為2g/L。 84
圖 4 28控制起始pH值為2下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較以奈米級鐵鎳（1：5）雙金屬對硝酸鹽還原反應時，硝酸鹽氮去除與pH變化之關係。硝酸鹽起始濃度均為50mg/L，奈米級鐵鎳（1：5）雙金屬添加量為2g/L。 85
圖 4 29控制起始pH值為3下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較以奈米級鐵鎳（1：5）雙金屬對硝酸鹽還原反應時，硝酸鹽氮去除與pH變化之關係。硝酸鹽起始濃度均為50mg/L，奈米級鐵鎳（1：5）雙金屬添加量為2g/L。 86
圖 4 30未控制起始pH值( pH＝5.5~5.8 )下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較以奈米鎳對硝酸鹽還原反應時，硝酸鹽氮去除與pH變化之關係。硝酸鹽起始濃度均為50mg/L，奈米級鎳金屬添加量為2g/L。 87
圖 4 31控制起pH值為2下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較以奈米鎳對硝酸鹽還原反應時，硝酸鹽氮去除與pH變化之關係。硝酸鹽起始濃度均為50mg/L，奈米級鎳金屬添加量為2g/L。 88
圖 4 32控制起始pH值為3下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較以奈米鎳對硝酸鹽還原反應時，硝酸鹽氮去除與pH變化之關係。硝酸鹽起始濃度為50mg/L，奈米級鎳金屬添加量為2g/L。 89
圖 4 33控制溶氧高低對奈米級金屬去除硝酸鹽之影響。 93
圖 4 34控制溶氧高低對鐵鎳雙金屬去除硝酸鹽之影響。未控制起始pH值( pH＝5.5~5.8 )下，添加2g/L奈米級零價雙金屬，鐵鎳比為5：1，硝酸鹽氮起始濃度為50mg/L。 93
圖 4 35控制溶氧高低對鐵鎳雙金屬去除硝酸鹽之影響。未控制起始pH值( pH＝5.5~5.8 )下，添加2g/L奈米級鐵鎳雙金屬，鐵鎳比為1：5，硝酸鹽氮起始濃度為50mg/L。 94
圖 4 36控制溶氧高低對奈米級金屬去除硝酸鹽之影響。未控制起始pH值( pH＝5.5~5.8 )下，添加2g/L奈米級零價鎳，硝酸鹽氮起始濃度為50mg/L。 94
圖 4 37未控制起始pH值( pH＝5.5~5.8 )下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較奈米鐵、奈米鎳與不同比例鐵鎳雙金屬對硝酸鹽還原之影響，硝酸鹽起始濃度均為25mg/L，奈米級雙金屬添加量為2g/L。 95
圖 4 38未控制起始pH值( pH＝5.5~5.8 )下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較奈米鐵、奈米鎳與不同比例鐵鎳雙金屬對硝酸鹽還原之影響，硝酸鹽起始濃度均為50mg/L，奈米級雙金屬添加量為2g/L。 96
圖 4 39未控制起始pH值( pH＝5.5~5.8 )下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較奈米鐵、奈米鎳與不同比例鐵鎳雙金屬對硝酸鹽還原之影響，硝酸鹽起始濃度均為75mg/L，奈米級雙金屬添加量為2g/L。 97
圖 4 40未控制起始pH值( pH＝5.5~5.8 )下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較奈米鐵、奈米鎳與不同比例鐵鎳雙金屬對硝酸鹽還原之影響，硝酸鹽起始濃度均為100mg/L，奈米級雙金屬添加量為2g/L。 98
圖 4 41控制起始pH值為2下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較奈米鐵、奈米鎳與不同比例鐵鎳雙金屬對硝酸鹽還原之影響，硝酸鹽起始濃度均為25mg/L，奈米級雙金屬添加量為2g/L。 99
圖 4 42 控制起pH值為2下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較奈米鐵、奈米鎳與不同比例鐵鎳雙金屬對硝酸鹽還原之影響，硝酸鹽起始濃度均為50mg/L，奈米級雙金屬添加量為2g/L。 100
圖 4 43 控制起pH值為2下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較奈米鐵、奈米鎳與不同比例鐵鎳雙金屬對硝酸鹽還原之影響，硝酸鹽起始濃度均為75mg/L，奈米級雙金屬添加量為2g/L。 101
圖 4 44 控制起pH值為2下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較奈米鐵、奈米鎳與不同比例鐵鎳雙金屬對硝酸鹽還原之影響，硝酸鹽起始濃度均為100mg/L，奈米級雙金屬添加量為2g/L。 102
圖 4 45 控制起pH值為3下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較奈米鐵、奈米鎳與不同比例鐵鎳雙金屬對硝酸鹽還原之影響，硝酸鹽起始濃度均為50mg/L，奈米級雙金屬添加量為2g/L。 103
圖 4 46添加2g/L奈米級零價鐵，未控制起始pH值( pH＝5.5~5.8 )，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，硝酸鹽氮起始濃度為50mg/L，反應前後氮的質量平衡圖。 106
圖 4 47 添加2g/L奈米級零價鐵，控制起始pH值為2，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，硝酸鹽氮起始濃度為50mg/L，反應前後氮的質量平衡圖。 107
圖 4 48 添加2g/L奈米級零價鐵，控制起始pH值為3，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，硝酸鹽氮起始濃度為50mg/L，反應前後氮的質量平衡圖。 108
圖 4 49 添加2g/L奈米級鐵鎳雙金屬比例為5：1，未控制起始pH值( pH＝5.5~5.8 )，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，硝酸鹽氮起始濃度為50mg/L，反應前後氮的質量平衡圖。 109
圖 4 50 添加2g/L奈米級鐵鎳雙金屬比例為5：1，控制起始pH值為2，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，硝酸鹽氮起始濃度為50mg/L，反應前後氮的質量平衡圖。 110
圖 4 51 添加2g/L奈米級鐵鎳雙金屬比例為5：1，控制起始pH值為3，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，硝酸鹽氮起始濃度為50mg/L，反應前後氮的質量平衡圖。 111
圖 4 52 添加2g/L奈米級鐵鎳雙金屬比例為1：5，未控制起始pH值( pH＝5.5~5.8 )，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，硝酸鹽氮起始濃度為50mg/L，反應前後氮的質量平衡圖。 112
圖 4 53 添加2g/L奈米級鐵鎳雙金屬比例為1：5，控制起始pH值為2，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，硝酸鹽氮起始濃度為50mg/L，反應前後氮的質量平衡圖。 113
圖 4 54 添加2g/L奈米級鐵鎳雙金屬比例為1：5，控制起始pH值為3，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，硝酸鹽氮起始濃度為50mg/L，反應前後氮的質量平衡圖。 114
圖 4 55 添加2g/L奈米級零價鎳，未控制起始pH值( pH＝5.5~5.8 )，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，硝酸鹽氮起始濃度為50mg/L，反應前後氮的質量平衡圖。 115
圖 4 56 添加2g/L奈米級零價鎳，控制起始pH值為2，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，硝酸鹽氮起始濃度為50mg/L，反應前後氮的質量平衡圖。 115
圖 4 57 添加2g/L奈米級零價鎳，控制起始pH值為3，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，硝酸鹽氮起始濃度為50mg/L，反應前後氮的質量平衡圖。 116
圖 4 58 控制起始pH值為2下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較單純奈米鐵金屬對硝酸鹽還原時二價鐵形成與pH值之變化，硝酸鹽起始濃度均為50mg/L，奈米鐵金屬添加量為2g/L。 118
圖 4 59 控制起始pH值為2下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較一起合成之奈米雙金屬鐵鎳比為5：1對硝酸鹽還原時二價鐵形成與pH值之變化，硝酸鹽起始濃度均為50mg/L，奈米雙金屬添加量為2g/L。 119
圖 4 60 控制起始pH值為2下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較一起合成之奈米雙金屬鐵鎳比為1：5對硝酸鹽還原時二價鐵形成與pH值之變化，硝酸鹽起始濃度均為50mg/L，奈米雙金屬添加量為2g/L。 120
圖 4 61控制起始pH值為3下，比較單純奈米鐵金屬對硝酸鹽還原時二價鐵形成與pH值之變化，硝酸鹽起始濃度均為50mg/L，奈米鐵金屬添加量為2g/L。 121
圖 4 62控制起始pH值為3下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較一起合成之奈米雙金屬鐵鎳比為5：1對硝酸鹽還原時二價鐵形成與pH值之變化，硝酸鹽起始濃度均為50mg/L，奈米雙金屬添加量為2g/L。 122
圖 4 63控制起始pH值為3下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，比較一起合成之奈米雙金屬鐵鎳比為1：5對硝酸鹽還原時二價鐵形成與pH值之變化，硝酸鹽起始濃度均為50mg/L，奈米雙金屬添加量為2g/L。 123
圖 4 64不同起始pH值下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，奈米級零價鐵還原硝酸鹽反應中pH值之變化。添加2g/L奈米級零價鐵，硝酸鹽氮起始濃度為50mg/L。 126
圖 4 65不同起始pH值下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，一起合成之奈米級雙金屬鐵鎳比5：1還原硝酸鹽反應中pH值之變化。添加2g/L奈米級雙金屬，硝酸鹽氮起始濃度為50mg/L。 127
圖 4 66不同起始pH值下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，一起合成之奈米級雙金屬鐵鎳比1：5還原硝酸鹽反應中pH值之變化。添加2g/L奈米級雙金屬，硝酸鹽氮起始濃度為50mg/L。 128
圖 4 67不同起始pH值下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，奈米級零價鎳還原硝酸鹽反應中pH值之變化。添加2g/L奈米級零價鎳，硝酸鹽氮起始濃度為50mg/L。 129
圖 4 68未控制起始pH值(pH＝5.5~5.8)，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，添加 2 g/L一起合成之奈米級鐵鎳雙金屬(5：1)及硝酸鹽濃度 50 mg/L反應條件下，ln (C/ Co)對時間之關係圖。 135
圖 4 69控制起始pH值為2下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，添加 2 g/L一起合成之奈米級鐵鎳雙金屬(5：1)及硝酸鹽濃度 50 mg/L反應條件下，ln (C/ Co)對時間之關係圖。 135
圖 4 70控制起始pH值為3下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，添加2 g/L一起合成之奈米級鐵鎳雙金屬(5：1)及硝酸鹽濃度50 mg/L反應條件下，ln (C/ Co)對時間之關係圖。 136
圖 4 71未控制起始pH值(pH＝5.5~5.8)及控制起始pH值為2及3反應條件下，未控制溶氧(DO＝2.5mg/L)，反應速率常數Kobs對pH之關係圖。(添加一起合成鐵鎳雙金屬2 g/L，硝酸鹽氮起始濃度50 mg/L) 137
圖 4 72奈米級鐵鎳雙金屬(5：1)及硝酸鹽濃度25 mg/L反應條件下，ln (C/Co)對時間之關係圖 139
圖 4 73奈米級鐵鎳雙金屬(5：1)及硝酸鹽濃度50 mg/L反應條件下，ln (C/ Co)對時間之關係圖 140
圖 4 74奈米級鐵鎳雙金屬(5：1)及硝酸鹽濃度100 mg/L反應條件下，ln (C/ Co)對時間之關係圖 140

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