臺灣博碩士論文加值系統

本專題使用活性自由基聚合於120~130℃下的方式製備不同分子量之poly(butyl acrylate)-b-(polyvinyl acetate) (PBA-b-PVAc) 團塊共聚合物。除探討團塊共聚合物之化學結構、分子量與分子量分佈外，亦分析熱性質、玻璃轉化溫度與其機械性質。此外，針對穩定自由基TEMPO與改質過的穩定自由基OH-TEMPO也做了反應發生時間與轉化率的比較。
製備PBA-b-VAc 團塊共聚合物時，其程序為先合成在鏈末端帶有TEMPO的活性丙烯酸丁酯巨起始劑，再利用TEMPO在高溫下會行一可逆反應產生自由基的特性，與第二階段單體醋酸乙烯酯(VAc)進行團塊共聚合反應。並在反應過程中加入十二烷基苯磺酸(DDBSA)以縮短反應時間。第一段的反應時間大約在3小時左右就會到達反應極限;但是第二段需較長時間才能有較高的轉化率。
由於PBA活性巨起始劑需在100℃以上才會分解，而VAc的沸點為72.7℃，使得第二階段反應溫度一值無法提升到100℃以上。為克服此缺點，本實驗於第二階段反應中使用DMF為溶劑，大量提高混合物之沸點，以提高第二階段之轉化率。
經DSC分析確實有兩個Tg產生。RDA溫度掃描中得知，在-35℃有一個Tg，其與DCS所測得結果相符(-50℃)，不過在10℃左右的Tg不明顯，或當PVAc團塊重量比例較大時，樣品於此溫度已開始流動，影響RDA測試。且其-35℃阻尼(tanδ)的值可達2.4左右。

The diblock copolymer, poly(butyl acrylate)-b-polyvinyl acetate (PBA-b-PVAc) with given block chain lengths,was prepared by the stable free radical polymerization.The chemical structure,molecular weight (MW) and molecular weight distribution (MWD) of diblock copolymer were determined. Other observation includes the thermal property,dynamic mechanical properties and glass transition temperature.In addition, the reaction time and fuming time were compared between TEMPO-mediated and OH-TEMPO-mediated.
The vinyl acetate (VAc) was added to the macro- initatior of TEMPO-capped PBA to prepared the diblock copolymer by the reversible reaction between TEMPO and PBA at high temperature. The reaction time was reduced by adding dodecyl benzenesulfonic acid (DDBSA).The synthesis of the poly(butyl acrylate) block took 3hr,while the second block (VAc) took longer to attain high conversion.
From the RDA temperature scan,there was a Tg at -50℃. The result was the same as DCS analysis. But the second Tg was not clear , the determination was out-of-control ,since the sample melt at 10℃,and the tanδ at -35℃ is almost 2.4.

摘要.....................................................Ⅰ
Abstract.................................................Ⅲ
縮寫對照表...............................................Ⅴ
圖目錄...................................................Ⅸ
表目錄.................................................ⅩⅡ
第一章 簡介..............................................1
第二章 實驗..............................................7
2-1 實驗藥品及預處理................................7
2-2 實驗裝置........................................7
2-3 活性PBA之製備..................................8
2-4 PBA-b-VAc團塊聚合物的製備......................8
2-5 分子量測定......................................9
2-6 固含量、未揮發及轉化率之計算公式................10
2-7 熱分析.........................................10
2-8 模數及阻尼測試.................................10
2-9 結構分析.......................................10
2-10 官能基分析與結構鑑定...........................11
2-11 表面型態分析...................................11
第三章 結果與討論........................................18
3-1-1 PBA-b-VAc團塊共聚合物的合成....................18
3-1-2 PBA均聚合物的合成..............................20
3-1-3 PBA-b-VAc團塊共聚合物與PBA團塊聚合物的結構鑑定.............................................20
3-2-1 PBA-b-PS團塊共聚合物分子量.....................22
3-2-2 PBA-b-VAc團塊共聚物分子量.....................23
3-3 PBA-b-VAc團塊共聚合物聚合速率觀察...............23
3-4 PBA-b-VAc團塊共聚合物的相分離...................24
3-5 PBA均聚物與PBA-b-VAc團塊共聚合物的結構分析.............................................24
3-6 PBA活性均聚物與PBA-b-VAc團塊共聚合物的熱性質.............................................24
3-7 PBA活性均聚物與PBA-b-VAc團塊共聚合物的動態機械測試.............................................25
第四章 結論..............................................43
參考文獻.................................................44
附錄A 原理...............................................47
A-1 活性自由基聚合反應原理..........................47
A-2 活性團連共聚合物(Living Block Copolymer)........47
A-3 團塊共聚物(Block copolymer)的性質及形態.........48
A-4 動態機械性質....................................49
A-5 吸震材料........................................51
附錄B 實驗步驟..........................................52
附錄C 實驗相關數據......................................58
參考文獻.................................................83












圖目錄
圖2-1 butyl acrylate與TEMPO之反應式...................15
圖2-2 PBA-TEMPO起始VAc聚合得到PBA-b-VAc之反應式圖...............................................16
圖3-1 第一階段(N-1~N-4)活性PBA轉化率對時間圖............33
圖3-2 第二階段(N-1-1~N-3-2)VAc轉化率對時間圖(方法一)....33
圖3-3 第二階段各實驗批次轉化率對時間圖(方法二)...........34
圖3-4 實驗批次N-4S1~N-4S3(方法二)之轉化率對時間圖.......34圖3-5 FTIR spectra of BA standard,by Aldrich............35圖3-6 FTIR spectra of PBA standard,by Aldrich...........35圖3-7 FTIR spectra of OH-TEMPO standard,by Aldrich....36
圖3-8 FTIR spectra of VAc standard,by Aldrich...........36
圖3-9 FTIR spectra of PVAc standard,by Aldrich..........37
圖3-10 FTIR spectra of BA................................37
圖3-11 FTIR spectra of PBA-OH-TEMPO,from batch N-1-1
..................................................38
圖3-12 FTIR spectra of PBA-b-PVAc,for batch N-1-1........38
圖3-13 實驗批次N-1,N-1-1,SN-1聚合物之GPC elution time曲線圖............................................39
圖3-14 實驗批次N-4聚合物之GPC elution time曲線圖(a)冒煙後180分鐘;(b)冒煙後60分鐘;(c)冒煙後5分鐘....40
圖3-15 活性PBA均聚物的HNMR(600MHz)圖形.................39
圖3-16 PBA-b-VAc團塊共聚合物之HNMR圖(600MHz)...........40
圖3-17 實驗批次N-3-1之DSC曲線圖，溫度範圍-80℃~150℃，升溫速率10℃/min................................43
圖3-18 實驗批次N-4之轉化率對分子量圖形................43
圖3-19 實驗批次N-1-2，溫度對儲存模數的關係曲線圖(A)lnG′，lnG〞;(B)實驗批次N-1-2、N-4S2、N-4S3之tanδ對溫度圖(測試頻率10Hz，升溫速率5℃/min)...............44
圖3-20 不同含量的diblock copolymer之溫度對儲存模數圖[21]
.................................................45
圖A-1 微相分離示意圖....................................49
圖C-1 不同穩定自由基對第一階段活性PBA聚合支冒煙時圖................................................74
圖C-2 以不同穩定自由基所合成第一階段PBA轉化率對時間圖...............................................75
圖C-3 實驗批次S-8-1之SEM圖;(A)倍率50倍;(B)倍率
50倍...........................................76
圖C-4 實驗批次S-8-2之SEM圖;(A)倍率60倍;(B)倍率50倍...............................................77
圖C-5 活性PBA(批次N-1)之表面形態;(A)倍率300被;(B)倍率20000倍.........................................78
圖C-6 PBA-b-VAc(實驗批次N-3-1)之表面形態;(A)倍率300倍;(B)倍率200倍.......................................79
圖C-7 PBA-b-VAc(實驗批次N-3-1)之表面形態;(A)倍率20000倍;(B)倍率40000倍...............................80
圖C-8 PBA-b-VAc(實驗批次N-1-1)之表面形態;(A)倍率300倍;(B)倍率2000倍.....................................81
圖C-9 實驗批次N-3-1之TGA圖(A)活性PBA圖;(B)PBA–b -VAc團聯共聚物圖.......................................82







表目錄
表2-1 利用OH-TEMPO聚合活性PBA實驗批次配方............13
表2-2 第二階段配方表(方法一)...........................13
表2-3 表2-3 各實驗批次第二階段配方表(方法二)..........14
表2-4 表2-5 實驗批次SN-1(即活性聚合物PBA續接styrene之合成)第二階段配方表..............................15
表3-1 第一階段轉化率與預估分子量及冒煙時間、溫度
................................................26
表3-2 第二階段轉化率與預估分子量表(方法二)..............26
表3-3 第二階段轉化率與預估分子量表(方法一)..............27
表3-4 各批次活性自由基聚合實驗之GPC數據 ............28~29
表3-5 各實驗批次PBA與VAc之個別分子量.................30
表3-6 DMF與VAc沸點與蒸氣壓計算表.......................31
表3-7 DMF與VAc莫耳分率與蒸氣壓計算表...................32表C-1 使用TEMPO聚合活性PBA實驗批次配方...............61表C-2 利用OH-TEMPO聚合活性PBA實驗批次配方............61表C-3 以TEMPO合成活性PBA各實驗批次的轉化率與冒煙時間
表................................................62
表C-4 以OH-TEMPO合成活性PBA各實驗批次的轉化率與冒煙時間...............................................63
表C-5 實驗批次S-1-1第二階段配方表......................64
表C-6 實驗批次S-2-2第二階段配方表......................65
表C-7 各實驗批次第二階段最終轉化率與單體比例表..........66
表C-8 實驗批次N-1第一階段活性PBA配方表................66
表C-9 實驗批次N-2第一階段活性PBA配方表................67
表C-10 實驗批次N-3第一階段活性PBA配方表...............68
表C-11 第二階段實驗批次N-1-1 PBA-b-VAc團塊共聚合物配方表
................................................69
表C-12 第二階段實驗批次N-1-2 PBA-b-VAc團塊共聚合物配方表
................................................70
表C-13 第二階段實驗批次N-2-1 PBA-b-VAc團塊共聚合物配方表
................................................71
表C-14 第二階段實驗批次N-2-2 PBA-b-VAc團塊共聚合物配方表
................................................72
表C-15 第二階段實驗批次N-3-1 PBA-b-VAc團塊共聚合物配方表
................................................73
表C-16 第二階段實驗批次N-3-2 PBA-b-VAc團塊共聚合物配方表
................................................74
表C-17 第二階段實驗批次N-1S1 PBA-b-VAc團塊共聚合物配方表
................................................75
表C-18 第二階段實驗批次N-2S1 PBA-b-VAc團塊共聚合物配方表
................................................75
表C-19 第二階段實驗批次N-1S2 PBA-b-VAc團塊共聚合物配方表
................................................76
表C-20 第二階段實驗批次N-4S1 PBA-b-VAc團塊共聚合物配方表
................................................77
表C-21 第二階段實驗批次N-4S2 PBA-b-VAc團塊共聚合物配方表
................................................78
表C-22 第二階段實驗批次N-4S3 PBA-b-VAc團塊共聚合物配方表
................................................79

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