臺灣博碩士論文加值系統

本論文主要是探討以酚醛樹脂披覆中間相瀝青碳微球，在經過1000℃及2500℃熱處理之後，觀察不同披覆量對複合體整體物性及微結構的影響，以及在做為鋰離子二次電池之碳負極上，對其電容量及庫倫效率，是否有改善及提升的效果。
實驗結果顯示：隨著酚醛樹脂加入所佔比例越高，碳微球外層混亂結構逐漸增加，因此影響整體的物性。經過1000℃低溫碳化之複合體，密度、Lc及La都隨著酚醛樹脂的增加而呈些微的改變，而經過2500℃高溫石墨化之複合體之密度、Lc及La都隨著酚醛樹脂的增加而呈下降的趨勢，d值則呈上升的趨勢。另外，充放電結果顯示，經過1000℃低溫碳化之複合體中以CMP15（請見p.81）的第一次充電電容量為最高，為420 mAh/g，第一次放電電容量值為341 mAh/g，其循環效率為81.3 ％，而經過2500℃高溫石墨化的複合體中，以GMP40和GMP45有最高的第一次放電電容量，其值為321 mAh/g，比原始碳粉之205 mAh/g 多116 mAh/g。GMP45的第一次充電電容量為426 mAh/g，而第一次放電電容量為321 mAh/g，是故，此初始不可逆電容量產生較大，其循環效率為75.4 ％。

In this paper, we primarily study the mesophase pitch by phenolic resin coating in preparing Li-ion secondary battery anodes. We want to understand the microstructures and electrochemical properties of composites after the 1000℃ and 2500℃ heat treatments.
Experimental result shows, after the 1000℃ heat treatment, the density, Lc, La of the mesophase pitch beads increase, but d-spacing of composites unchange as phenolic resin （amorphous structure） addition increases. After the 2500℃ heat treatment, the density, Lc, La of the mesophase pitch beads decrease, but d-spacing of composites increases as phenolic resin （amorphous structure） addition increases. From there, we can understand that the microstructures of the beads are changed by phenolic resin addition. The electrochemical measurements show： after the 1000℃ heat treatment, sample CMP15 gave the highest first charge capacity of 420 mAh/g. After the 2500℃ heat treatment, sample GMP40 and GMP45 show the highest fitst step discharge capacity of 321 mAh/g. The value compare to the untreated carbon powders, sample GMP40 exceeds that by 116 mAh/g. On the other hand, sample GMP45 show the highest first charge capacity of 426 mAh/g, but lower discharge capacity of 321 mAh/g, with a cyclic efficiency of 75.4 ％. If we can lower the irreversible capacity further, sample GMP45 will be a potentially more efficient material to develop and use in industry.

誌謝.............I
中文摘要.........II
Abstract........III
總目錄.......... IV
圖目錄...........VII
表目錄...........XII
第一章 緒論 - 1 -
1.1 前言 - 1 -
1.2 鋰電池的發展過程 - 2 -
1.3 鋰離子二次電池的種類與基本構造 - 4 -
1.4 鋰二次電池的充放電原理 - 6 -
1.5 鋰二次電池的組成材料 - 7 -
1.5.1 正極材料 - 7 -
1.5.2 負極材料 - 8 -
1.5.3 有機電解液[2] - 9 -
1.6 鋰離子二次電池的應用 - 10 -
1.7 研究動機與主題 - 10 -
第二章 文獻回顧與理論依據 - 11 -
2.1 碳材料的結晶構造及性質 - 11 -
2.2 碳材在鋰電池電極應用之分類 - 14 -
2.2.1 傳統碳材（電容量<372 mAh/g） - 14 -
2.2.2 高容量碳材（電容量>372 mAh/g） - 21 -
2.3 碳電極於鋰電池中未來研究方向： - 33 -
第三章 實驗 - 34 -
3.1 實驗儀器 - 34 -
3.2 實驗藥品器材 - 35 -
3.3 實驗步驟 - 37 -
3.3.1.1中間相瀝青混合酚醛樹脂 - 38 -
3.3.1.2 碳電極與半電池製作流程 - 39 -
3.3.2 樣品編號 - 41 -
3.3.3 酚醛樹脂的披覆 - 41 -
3.3.4 中間相瀝青碳化處理 - 41 -
3.3.5 中間相瀝青石墨化處理 - 42 -
3.3.6 錢幣型二次鋰電池之製作 - 42 -
3.4 實驗測試 - 44 -
3.4.1 重量損失測試 - 44 -
3.4.2 密度量測 - 44 -
3.4.3 掃描式電子顯微鏡觀察 - 44 -
3.4.4 X光粉末繞射儀 - 45 -
3.4.5 元素分析 - 46 -
3.4.6 拉曼雷射光譜分析 - 46 -
3.4.7 比表面積測試 - 47 -
3.4.8 循環伏特安培法 - 47 -
3.4.9 循環充放電法 - 48 -
第四章 結果與討論 - 49 -
4.1 重量損失率量測 - 49 -
4.2 密度量測 - 51 -
4.3 掃描式電子顯微鏡的觀察 - 52 -
4.4 XRD繞射分析 - 57 -
4.5 拉曼雷射光譜分析 - 59 -
4.6 循環伏安法測試 - 62 -
4.7 電池充放電電容量測試 - 66 -
4.8 循環效率比較 - 78 -
第五章 結論 - 82 -
第六章 參考文獻 - 84 -
附錄 - 87 -


圖目錄
圖 1- 1 鋰離子沉積過程示意圖[1] - 2 -
圖 1- 2 鋰離子電池的反應機構示意圖[2] - 4 -
圖 1- 3 錢幣型鋰離子二次電池內部示意圖[3] - 5 -
圖 1- 4 方型鋰離子二次電池示意圖 - 5 -
圖 1- 5 圓筒型鋰離子二次電池示意圖[4] - 6 -
圖 2- 1 石墨結構分類[5] - 12 -
圖 2- 2 鑽石與石墨結構示意圖[6] - 13 -
圖 2- 3 Franklin的碳構造模型[6] - 14 -
圖 2- 4 石墨結構圖[8] - 16 -
圖 2- 5 石墨的充放電圖[9] - 16 -
圖 2- 6 經由充放電之後表面型態改變的SEM圖(a)充放電前 (b)充放電十次之後[10] - 18 -
圖 2- 7 不同的氧/碳元素比值所做出來的放電比較圖：由左至右為穩定化溫度190℃、210℃、240℃[12] - 19 -
圖 2- 8 Conoco公司所提供的焦炭充放電曲線圖：上圖為第一次充放電圖，下圖為第二次電曲線[11] - 21 -
圖 2- 9 Mabuchi等人針對1000℃以下的MCMB所提出一簡單模型[11] - 23 -
圖 2- 10 LiC6及LiC2的結構比較示意圖[11] - 24 -
圖 2- 11 各種不同材料平均碳層間距與電容量變化的曲線圖[13] - 24 -
圖 2- 12 S. Wang等人在650℃下所做出來的第一次充放電曲線圖可逆電容量約為1000 mAh/g[14] - 25 -
圖 2- 13 PAHs及PAS碳層模型的比較圖[14] - 26 -
圖 2- 14 Dahn所提出鋰離子在酚樹脂中儲存的模型[15] - 27 -
圖 2- 15 不同放電截止電壓，所得碳粉之可逆電容量對循環次數的關係圖[17] - 28 -
圖 2- 16 利用( a) CO及 (b) 0改質後石墨的SEM圖[18] - 30 -
圖 2- 17 (a) 氧氣中（10h）及(b) 氮氣中（3h）研磨之後的SEM表面型態圖[19] - 31 -
圖 2- 18 天然石墨未參雜Ag及有參雜Ag的放電曲線與循環次數的比較圖[23] - 33 -
圖 3- 1 高溫熱處理中間相煤焦瀝青製作之流程圖 - 38 -
圖 3- 2 碳電極製作之流程圖 - 39 -
圖 3- 3 鋰離子二次電池實驗流程圖 - 40 -
圖 3- 4 鋰離子二次電池之coin cell組裝圖[24] - 43 -
圖 4- 1 披覆不同含量酚醛樹脂的中間相瀝青碳粉末在熱處理至1000℃的重量損失曲線圖 - 50 -
圖 4- 2 披覆不同含量酚醛樹脂的中間相瀝青碳粉末在熱處理至2500℃的重量損失曲線圖 - 50 -
圖 4- 3 披覆不同含量酚醛樹脂的中間相瀝青粉末在熱處理至1000℃及2500℃的密度曲線圖 - 52 -
圖 4- 4 MGP的SEM表面型態圖 - 53 -
圖 4- 5 GMP15的SEM表面型態圖 - 54 -
圖 4- 6 GMP25的SEM表面型態圖 - 54 -
圖 4- 7 GMP30的SEM表面型態圖 - 55 -
圖 4- 8 GMP40的SEM表面型態圖 - 55 -
圖 4- 9 GMP45的SEM表面型態圖 - 56 -
圖 4- 10 GPR的SEM表面型態圖 - 56 -
圖 4- 11 經1000℃熱處理後中間相瀝青粉末複合體X-ray繞射圖 - 57 -
圖 4- 12 經2500℃熱處理後中間相瀝青粉末複合體X-ray繞射圖(a)MGP和GMP各系列(b)GPR - 58 -
圖 4- 13 中間相瀝青粉末複合體碳化與石墨化拉曼光譜圖(a)CMP15(b)CMP30(c)CMP45(d)GMP15(e)GMP30(f)GMP45 - 61 -
圖 4- 14 中間相瀝青粉末複合體碳化與石墨化拉曼光譜圖(a)MGP(b)GMP40(c)GPR - 61 -
圖 4- 15 中間相瀝青粉末複合體循環伏特安培曲線圖(a)MGP(b)GMP40(c)GPR - 63 -
圖 4- 16 中間相瀝青粉末複合體循環伏特安培曲線圖(a)CMP15(b)CMP30(c)CMP45(d)GMP15(e)GMP30(e)GMP45 - 64 -
圖 4- 17 中間相瀝青複合體第一次循環伏特安培曲線圖(a)低溫碳化(b)高溫石墨化 - 65 -
圖 4- 18 經2500℃熱處理中間相瀝青碳微球與純酚醛樹脂的第一次充放電曲線圖 - 68 -
圖 4- 19 經1000℃熱處理中間相瀝青複合體第一次充放電曲線圖 - 69 -
圖 4- 20 經2500℃熱處理中間相瀝青複合體第一次充放電曲線圖 - 70 -
圖 4- 21 CMP15與GMP15第一次充放電曲線圖 - 71 -
圖 4- 22 CMP30與GMP30第一次充放電曲線圖 - 72 -
圖 4- 23 CMP45與GMP45第一次充放電曲線圖 - 72 -
圖 4- 24 CMP15不同充放電速率曲線圖 - 73 -
圖 4- 25 CMP30不同充放電速率曲線圖 - 73 -
圖 4- 26 CMP45不同充放電速率曲線圖 - 74 -
圖 4- 27 MGP不同充放電速率曲線圖 - 74 -
圖 4- 28 GMP15不同充放電速率曲線圖 - 75 -
圖 4- 29 GMP25不同充放電速率曲線圖 - 75 -
圖 4- 30 GMP30不同充放電速率曲線圖 - 76 -
圖 4- 31 GMP40不同充放電速率曲線圖 - 76 -
圖 4- 32 GMP45不同充放電速率曲線圖 - 77 -
圖 4- 33 GPR不同充放電速率曲線圖 - 77 -
圖 4- 34 充放電次數與循環效率及電容量關係(a)MGP(b)GMP40(c)GPR - 80 -
圖 4- 35 充放電次數與循環效率及電容量關係(a)CMP15(b)CMP30(c)CMP45(d)GMP15(e)GMP30(f)GMP45 - 80 -


表目錄
表 1- 1 主要二次電池之基本性能比較 - 1 -
表 1- 2 為負極材料特性表 - 9 -
表 2- 1 傳統碳電極分類圖[7] - 15 -
表 2- 2 高容量碳電極的分類圖[7] - 22 -
表 3- 1 中間相煤焦瀝青粉末之成分及性質 - 36 -
表 3- 2 酚醛樹脂成分及性質 - 37 -
表 4- 1 GMP系列經計算所得Lc值及d002 - 59 -
表 4- 2 CMP系列經計算所得Lc值及d002 - 60 -
表 4- 3 GMP系列經計算所得ID/IG， La(Å) - 60 -
表 4- 4 CMP系列經計算所得ID/IG， La(Å) - 60 -
表 4- 5 CMP與GMP系列第一、二次充放電值及循環效率- 81 -

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