臺灣博碩士論文加值系統

摘要I
本研究使用高壓反應器探討甲醇溶劑在不同條件下，諸如：溫度170~260℃、時間5~30 min、壓力8.09~8.76 MPa、MeOH/PC莫耳比範圍為6~50等，對聚碳酸酯(PC)降解反應的影響，並且經由TGA、EA、FTIR、GC/MS、GC-FID及氣體檢知器等儀器對產物進行分析。實驗結果顯示，甲醇在一般流體區、近臨界點及超臨界流體區，對於PC解聚的能力並不相同，當甲醇越接近臨界點時，越有利於PC解聚反應的進行。溫度、時間和MeOH/PC莫耳比，是影響PC解聚之主要因素，壓力的影響極小。而超臨界甲醇解聚PC過程中會有CO2生成，¬液體主要產物為碳酸二甲酯(DMC)及雙酚A (BPA)等。由本實驗結果可知，PC在甲醇中的最佳解聚條件為溫度240℃、時間5 min、MeOH/PC=37.5、壓力8.09 MPa，在此條件下PC可完全解聚且 DMC、Phenol、4-tertbutylphenol和BPA等產物產率分別可達90.65%、36.64%、50.47% 及95.2%左右。

關鍵字：解聚反應、聚碳酸酯、超臨界甲醇

摘要II
本研究利用高壓批式反應器進行以甲醇為溶劑的聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)解聚反應，操作條件為:溫度170~190℃、壓力3.58~8.46 MPa、MeOH/PC 莫耳比為12.5~100、攪拌速率0~300 rpm以及時間0~15 min等。實驗結果發現，本反應進行時，如果使攪拌葉片與聚碳酸酯有接觸，將可顯著提昇聚碳酸酯之解聚程度。結果也發現聚碳酸酯之解聚率，除受溫度的影響外，也與攪拌速率有關，受PC粒徑的影響較小，顯示有質傳阻力的存在。在消除質傳阻力對反應所可能造成的影響後，經由動力分析，可知在溫度170~190℃、壓力8.09 MPa、時間0~15 min、PC粒徑0.5~0.71 mm以及攪拌速率300 rpm等操作條件下，聚碳酸酯於甲醇中的解聚反應為零級反應，活化能為102.51 kJ/mol；顯示在甲醇過量的情形下，聚碳酸酯於甲醇中的解聚反應主要與溫度有關，與聚碳酸酯在甲醇中的濃度無關，這可由在此操作條件下改變聚碳酸酯與甲醇莫耳比對聚碳酸酯之解聚率無關獲得印證。

關鍵字：聚碳酸酯、醇解、動力學

ABSTRACT I
In this work，we investigated the effect of different conditions，such as : temperature 170~260℃、reaction time 5~30 min、pressure 8.09~8.76 MPa and molar ratio of methanol to polycarbonate from 6 to 50 in batch-type autoclave reactor for the depolymerization of polycarbonate and products were analyzed by TGA、EA、FTIR、GC/MS、GC-FID and gas detector tube system. It was found that the methanol in normal, near critical point and supercritical region were different for the depolymerization of polycarbonate.Depolymerization of polycarbonate in methanol near critical point was better than that of in normal or supercritical region. Temperature, time and molar ratio of methanol to polycarbonate was main factors to depolymerize polycarbonate and the effect of pressure was insignificant when it was above the critical point of methanol. The main liquid products were demethyl carbonate (DMC) and bisphenol A (BPA), and trace of CO2 was found in gas product. The optimal depolymerization condition is when temperature at 240℃、molar ratio of methanol to polycarbonate equal to 37.5 for 5 min. At this condition, polycarbonate decomposed completely and the yields of monomer bisphenol A and dimethyl carbonate were 90.7% and 95.2%，respectively.

Keywords：Depolymerization；Polycarbonate；Supercritical methanol

ABSTRACT II
Methanolysis of polycarbonate (PC) was carried out in a stainless steel autoclave at temperatures 170~190℃, pressure 8.09~8.76 MPa, molar ratio of methanol to polycarbonate from 12.5 to 100, agitation speed from 0 to 300 rpm and reaction time 0~15 min. According to the result, a significant growth of that percentage of PC depolymerization is observed when the stirrer in contact with PC. At the same time, experimental results showed that percentage of PC depolymerization varies with the temperature and the agitation rate. Particle size of PC has a relatively small effect on the percentage of PC depolymerization as well. These proved the existence of mass transfer resistance. By analyzing of kinetics after eliminating the consequences probably brought by mass transfer resistance, we can observe at temperature 170~190℃, pressure 8.09 MPa, reaction time of 0~15 min, particle size of PC 0.5~0.71 mm and agitation speed 300 rpm, it is a zero-order reaction for the methanolysis of polycarbonate with activation energy 102.51 kJ/mol. Under the circumstances of an excessing among of methanol, methanolysis of polycarbonate is mainly related to the temperature instead of the concentration of PC in methanol. As there is no relation between the changing molar ratio of methanol to polycarbonate and percentage of PC depolymerization under the operating condition, it is proved that the above conclusion is true.

Keywords： Polycarbonate；Alcoholysis；Kinetics

目錄
明志科技大學碩士學位論文指導教授推薦書 i
明志科技大學碩士學位論文口試委員審定書 ii
明志科技大學碩士學位論文授權書 iii
誌謝 iv
中文摘要I v
英文摘要I vi
中文摘要II vii
英文摘要II viii
目錄 ix
表目錄 xiii
圖目錄 xiv
PART I 聚碳酸酯在超臨界甲醇中解聚反應之研究 1
一﹑ 緒論 2
1.1 PC簡介 2
1.2 PC製造方法的介紹 3
1.2.1 溶液光氣法 3
1.2.2 酯交換法 3
1.2.3 介面光氣法 4
1.2.4 非光氣法熔融法 4
1.3 PC全球市場概況 5
1.4 PC台灣市場概況 6
1.5超臨界流體 7
1.5.1 定義 7
1.5.2 超臨界流體特性 7
1.5.3 超臨界流體之應用 8
1.6廢棄塑膠回收及方法介紹 8
1.7工業上廢棄光碟片回收及方法介紹 9
二﹑ 文獻回顧 11
2.1以化學回收法降解廢棄塑膠 11
2.2以超臨界流體技術降解廢棄塑膠 11
2.3研究動機 14
三﹑ 實驗 16
3.1實驗藥品及氣體 16
3.2聚碳酸酯原料 17
3.3實驗步驟 17
3.4產物鑑定 18
3.4.1 熱重分析儀(TGA) 18
3.4.2 元素分析儀(EA) 18
3.4.3 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR) 19
3.4.4 氣相層析儀(GC) 19
3.4.5 氣相層析質普儀(GC/MS) 19
3.4.6 氣體檢知器(Gas Detector Tube System) 20
四﹑ 結果與討論 21
4.1固體產物分析 21
4.1.1 熱重分析儀(TGA)分析 21
4.1.2 元素分析儀(EA)分析 21
4.1.3 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)分析 22
4.2液體產物分析 23
4.2.1 氣相層析質普儀(GC/MS)分析 23
4.2.2 氣相層析儀(GC)分析 24
4.3氣體產物分析 25
4.4超臨界甲醇解聚PC反應路徑探討 25
4.5 PC解聚程度之探討 26
4.5.1 溫度之影響 26
4.5.2 時間之影響 26
4.5.3 MeOH/PC莫耳比之影響 27
4.5.4 壓力之影響 27
4.6液體產物之產率(Yield)探討 28
4.6.1 溫度之影響 28
4.6.2 時間之影響 29
4.6.3 MeOH/PC莫耳比之影響 30
4.6.4 壓力之影響 31
五﹑ 結論 32
六﹑ 參考文獻 69

PART II 以甲醇解聚聚碳酸酯反應之動力學探討 72
一﹑ 緒論 73
1.1文獻回顧 73
1.1.1 水解反應(Hydrolysis) 73
1.1.2 乙二醇醇解反應(Glycolysis) 74
1.1.3 甲醇醇解反應(Methanolysis) 74
1.1.4 超臨界流體動力學 75
1.2研究動機 76
二﹑ 實驗 77
2.1實驗藥品及氣體 77
2.2聚碳酸酯原料 77
2.3實驗步驟 77
2.4動力式推導 78
三﹑ 結果與討論 81
3.1質傳阻力的探討 81
3.2反應壓力的影響 82
3.3醇解反應動力分析 83
3.3.1 一級解聚反應 83
3.3.2 二級解聚反應 84
3.3.3 零級解聚反應 84四﹑ 結論 87
五﹑ 參考文獻 102

圖目錄
PART I 聚碳酸酯在超臨界甲醇中解聚反應之研究
圖一 2004年全球聚碳酸酯主要應用領域分佈圖 42
圖二 甲醇之P - T相圖 43
圖三 甲醇之P - V相圖 44
圖四 實驗裝置圖 45
圖五 64.8 ml之甲醇在600 ml反應器中溫度與壓力變化之關 46
圖六 實驗分析流程圖 47
圖七 PC原料與Solid 1之熱重分析圖譜比較 48
圖八 BPA與Solid 2之熱重分析圖譜比較 49
圖九 PC原料與Solid 1之FTIR圖譜比較 50
圖十 BPA與Solid 2之FTIR圖譜比較 51
圖十一 PC利用超臨界甲醇醇解後所得液體產物之GC/MS圖譜 52
圖十二 PC利用超臨界甲醇醇解後所得液體產物之GC-FID圖譜 53
圖十三 超臨界甲醇解聚PC之反應路徑 54
圖十四 溫度對PC 解聚率的影響
P=8.09 MPa，t=15 min，MeOH/PC=12.5 55
圖十五 時間對PC 解聚率的影響
P=8.09 MPa，MeOH/PC=12.5 56
圖十六 MeOH/PC莫耳比對PC 解聚率的影響
P=8.09 MPa，t=5 min 57
圖十七 壓力對產物產率及PC 解聚率的影響
T=240℃，t=5 min，MeOH/PC=25 58
圖十八 溫度對產物產率影響
P=8.09 MPa，t=15 min，MeOH/PC=12.5 59
圖十九 時間對產物產率影響
T=170℃，P=8.09 MPa，MeOH/PC=12.5 60
圖二十 時間對產物產率影響
T=200℃，P=8.09 MPa，MeOH/PC=12.5 61
圖二十一 時間對產物產率影響
T=230℃，P=8.09 MPa，MeOH/PC=12.5 62
圖二十二 時間對產物產率影響
T=240℃，P=8.09 MPa，MeOH/PC=12.5 63
圖二十三 時間對產物產率影響
T=260℃，P=8.09 MPa，MeOH/PC=12.5 64
圖二十四 MeOH/PC莫耳比對產物產率的影響
T=200℃，P=8.09 MPa，t=5 min 65
圖二十五 MeOH/PC莫耳比對產物產率的影響
T=230℃，P=8.09 MPa，t=5 min 66
圖二十六 MeOH/PC莫耳比對產物產率的影響
T=240℃，P=8.09 MPa，t=5 min 67
圖二十七 MeOH/PC莫耳比對產物產率的影響
T=260℃，P=8.09 MPa，t=5 min 68

PART II 以甲醇解聚聚碳酸酯反應之動力學探討
圖一 實驗裝置圖 91
圖二 單一攪拌葉之攪拌速率對PC 解聚率的影響
T=170℃，P=8.09 MPa，t=10 min，MeOH/PC=12.5，rdpc=3 mm 92
圖三 雙攪拌葉之攪拌速率對PC 解聚率的影響
P=8.09 MPa，t=10 min，MeOH/PC=12.5，rdpc=0.50~0.71 mm 93
圖四 粒徑對PC解聚率的影響
T=150℃，P=8.09 MPa，MeOH/PC=80，t=10 min，rpm=300 94
圖五 溫度對PC 解聚率的影響
P=8.09 MPa，t=10 min，rpm=300，
(○) 雙攪拌葉，MeOH/PC=80，rdPC=0.50~0.71 mm
(△) 單攪拌葉，MeOH/PC=12.5，rdPC=3 mm 95
圖六 壓力對PC 解聚率的影響，t=10 min，rpm =300，
MeOH/PC=80，rdPC=0.50~0.71 mm 96
圖七 PC 解聚率與時間之關係圖
P=8.09 MPa，MeOH/PC=80，rdPC=0.50~0.71 mm，rpm =300 97
圖八 假設聚碳酸酯醇解反應為一級反應與時間關係圖 98
圖九 假設聚碳酸酯醇解反應為二級反應與時間關係圖 99
圖十 假設聚碳酸酯醇解反應為零級反應與時間關係圖 100
圖十一聚碳酸酯醇解反應之Arrhenius關係圖形 101
表目錄
PART I 聚碳酸酯在超臨界甲醇中解聚反應之研究
表一 我國歷年進出口聚碳酸酯(PC)數量及金額統計 33
表二 數種常見超臨界流體沸點與其臨界性質 34
表三 超臨界流體、氣體及液體的特性比較 35
表四 PC及解聚後產物之特性表 36
表五 PC與Solid 1之TGA分析結果 37
表六 BPA與Solid 2之TGA分析結果 37
表七 PC與Solid 1之元素分析結果 38
表八 BPA與Solid 2之元素分析結果 38
表九 PC解聚液體產物之GC/MS圖譜 39
表十 PC解聚液體產物與標準品於GC-FID之滯留時間比較 40
表十一 GC-FID圖譜中Peak 4與標準品之滯留時間比較 41

PART II 以甲醇解聚聚碳酸酯反應之動力學探討
表一 聚碳酸酯醇解反應在不同溫度下之反應速率常數 88
表二 MeOH/PC (莫耳比) 對聚碳酸酯解聚率的影響 89
表三 PC解聚之液體產物取出50 ml經由減壓蒸餾回收甲醇溶液的結果 90

參考文獻 I
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