臺灣博碩士論文加值系統

本論文是利用奈米孔洞的金電極來進行電化學分析，內容共分三個部分：第一部份是利用奈米孔洞的金電極配合上方波伏安法（Osteryoung Square Wave Voltammetry，OSWV），在水溶液中偵測L-半胱氨酸（L-cysteine）和麩胱甘太（glutathione,GSH）。在L-半胱氨酸偵測，可得到的檢量線線性範圍為15-160 μM，偵測極限0.1 μM(3σ)。麩胱甘太偵測部分，可得到的檢量線的線性範圍為2-25 μM，偵測極限< 2 μM。
第二部分是利用麩胱甘太以自組裝方式(Self-assembled monolayers, SAMs)修飾在奈米孔洞的金電極（GSH/nanoporous-Au electrode）表面上，並將此電極用來用來偵測水溶液中的二價銅離子Cu(II)。所得到檢量線的線性範圍為0.79-315 nM，偵測極限< 0.79 nM。
第三個部分同樣是利用奈米孔洞的金電極，配合非均相電子轉移伴隨均相化學反應的催化反應（EC catalytic reaction），進行水溶液中硒離子Se(IV)的偵測。將奈米孔洞金電極置於含有硒離子和NaBrO3的溶液，以循環伏安法進行偵測。若配合定電位法進行Se(IV)偵測，可得線性範圍為20-2000 ppb，偵測極限為2.4 ppb(3σ)。

There are three parts in this study : the first part is using nanoporous-Au electrodes and Osteryoung square wave voltammetry to determinate L-cysteine and glutathione in aqueous solution, individually. In the case of L-cysteine, if preconcentration time is 10 mins,the linear dynamic range is 15-160 μM, and the detection limit is 0.1 μM(3s). For the determination of glutathione, with a preconcentration time is 5 mins, and the linear dynamic range is 0.5-25 μM, and the detection limit of < 0.5μM.
The second part of this study, use the GSH/nenoporous-Au electrode to determinate the copper ion in aqueous solution. If preconcentration time is 5 mins, the linear dynamic range is 0.79-315 nM, and the detection limit is < 0.79 nM.
In the third part, a nanoporous-Au electrode and electrochemical catalytic reaction were employed for the determination of Se(IV) in aqueous solution. Good sensitivity was achieved through the catalytic process between selenium and bromate. Follow potentiostat, linear calibration graph was obtained over the range 20-2000 ppb of Se(IV), with a detection limit (3 x blank signal) of 2.4 ppb.

目錄
中文摘要••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••I
英文摘要•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••II
目錄•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••III
圖目錄••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••VII
表目錄••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••IX
第一章 緒論•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••1
1-1 前言•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••1
1-2分析物之簡介及文獻回顧•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••2
1-2-1 L-半胱氨酸•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••2
1-2-2 麩胱甘太•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••7
1-2-3 銅離子Copper••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••9
1-2-4 硒離子Selenium•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••11
1-3 研究動機••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••14
第二章 原理•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••15
2-1 電化學測定法••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••15
2-1-1 循環伏安法••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••15
2-1-2 微分脈衝剝除伏安法••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••16
2-1-3 方波伏安法••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••18
2-2 催化反應•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••19
2-2-1 電子傳遞物質的催化反應•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••20
2-2-2 非勻相電子轉移伴隨勻相化學反應的催化反應•••••••••••••••••••••••21
2-3 化學修飾電極••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••23
2-3-1 化學修飾電極需具備的特點••••••••••••••••••••••••••••••••••••••23
2-3-2 修飾電極之製備方法••••••••••••••••••••••••••••••••••24
第三章 實驗部分••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••26
3-1 儀器及電極裝置••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••26
3-2 藥品與溶液•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••27
3-2-1 藥品•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••27
3-2-2 溶液配製••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••27
3-3 電極製備••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••28
3-3-1 奈米孔洞金電極的製備••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••28
3-3-2 電極前處理步驟•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••29
3-3-3 Nafion 膜塗覆電極的製作•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••29
3-4 實驗過程•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••30
3-4-1利用耐米孔洞金電極偵測L-cysteine•••••••••••••••••••••••••••30
3-4-2利用耐米孔洞金電極偵測麩胱甘太•••••••••••••••••••••••30
3-4-3使用GSH修飾耐米孔洞金電極於銅離子的偵測•••••••••••••••••••••••31
3-4-3-1 將GSH SAMs修飾在奈米孔洞金電極上••••••••••••••••••••••••••••••••31
3-4-3-2 利用GSH修飾電極對Cu(II)進行預濃縮••••••••••••••••••••••••••••••••31
3-4-3-3 進行電化學分••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••31
3-4-3-4 GSH修飾後的奈米孔洞金電極清洗方法•••••••••••••••••32
3-4-4 說明Se(IV)與BrO3-之電化學行為及電催化現象•••••••••••••••••••••32
3-4-5 奈米孔洞金電極nafion塗佈方法••••••••••••••••••••••••••••••••••32
3-4-6 利用nafion修飾奈米孔洞金電極進行Se(IV)預濃縮方法•••••••••32
第四章 結果與討論 •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••33
4-1 利用奈米孔洞金電極來偵測L-cysteine••••••••••••••••33
4-1-1反應機制說明•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••33
4-1-2不同電極表面積對L-半胱氨酸偵測的影響••••••••••••••••••••••••••••••••33
4-1-3 濃縮時間的影響••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••35
4-1-4 檢量線••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••40
4-1-5 pH值對L-半胱氨酸分析訊號的影響•••••••••••••••••••••••••••41
4-1-6干擾物探討••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••42
4-2 利用奈米孔洞金電極偵測麩胱甘太•••••••••••••••••••••••49
4-2-1 麩胱甘太在不同電極上之電化學行為••••••••••••••••49
4-2-2 預濃縮時間的探討•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••49
4-2-3 pH值的影響••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••51
4-2-4 檢量線•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••51
4-2-5 麩胱甘太與L-半胱氨酸的比較•••••••••••••••••••••••••••••53
4-3 利用GSH修飾後金電極來偵測水溶液中微量銅離子•••••••••••••••••54
4-3-1 Cu(II)於不同電極上的電化學行為•••••••••••••••••••••••••••54
4-3-2 奈米孔洞與GSH SAMs等結構對於Cu(II)偵測的影響•••••••••••57
4-3-3預濃縮時間對於Cu(II)分析訊號的影響•••••••••••••••••••59
4-3-4 pH值對Cu(II)分析訊號的影響••••••••••••••••••••••••••••••••59
4-3-5檢量線•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••61
4-3-6干擾物質的探討•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••62
4-4 Se(IV)與BrO3-氧化劑之電化學行為及電催化現象之探討•••••••••••64
4-4-1氧化劑的影響•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••64
4-4-2 催化反應機制•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••65
4-4-3 溶液中pH值對分析結果的影響••••••••••••66
4-4-4 NaBrO3濃度改變的影響•••••••••••••••••••••••••••••••69
4-4-5 Se(IV)濃度改變與電流的關係•••••••••••••••••70
4-4-6 干擾的去除••••••••••••••••••••••••••••••71
4-4-7比較使用定電位法、SWV及DPV來偵測Se的差異•••••••••••••••72
4-4-8 奈米孔洞金電極對於硒離子電催化反應的表現•••••••••••••••••••••••73
4-4-8-1 奈米孔洞金電極配合定電位法之檢量線圖••••••••••••••••••••••••••••77
4-4-8-2 nafion膜對此電催化反應的影響•••••••••••••••••••••••79
圖目錄
圖一、有機分子結構式•••••••••••••••••••••••••••••••••••••5
圖二、麩光甘太分子結構式•••••••••••••••••••••8
圖三、循環伏安法示意圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••15
圖四、微分脈衝剝除伏安法電位示意圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••17
圖五、法拉第電流與充電電流隨時間衰退的關係圖•••••••••••••••••••••••••••18
圖六、方波伏安法之波形圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••19
圖七、方波伏安法之電流圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••19
圖八、（A）電子傳遞物質的催化反應•••••••••••••••••••••••••••••••••••22
（B）非勻相電子轉移伴隨勻相化學反應的催化反應••••••••••••••22
圖九、金電極表面氧化物的形成與還原•••••••••••••••••••••••••••••••••••••34
圖十、不同RF值孔洞型金電極與鋅電鍍量的關係圖••••••••••••••••••••••••35
圖十一、奈米孔洞電極與表面光滑電極SEM比較圖••••••••••••••••••••••••••36
圖十二、L-Cys在不同電極上的SWV圖•••••••••••••••••••••••••••••••••••37
圖十三、不同RF奈米孔洞金電極之SEM圖•••••••••••••••••••••••••••••38
圖十四、L-Cys於不同電極上之SWV圖比較•••••••••••••••••••••••••••••39
圖十五、浸滯時間與偵測電流之關係圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••40
圖十六、L-Cys檢量線圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••41
圖十七、分析液中pH值對於偵測電流之影響•••••••••••••••••••••••••••••42
圖十八、干擾物之SWV分析圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••44
圖十九、GSH在不同電極上之電化學行為比較•••••••••••••••••••••••••••50
圖二十、浸滯時間與偵測電流之關係圖•••••••••••••••••••••••••••••••••50
圖二十一、分析液中pH值對於偵測電流之影響•••••••••••••••••••••••••••51
圖二十二、（a）GSH檢量線圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••52
(b) GSH高低濃度吸附示意圖•••••••••••••••••••••••••••••••••53
圖二十三、GSH與L-Cys比較圖•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••54
圖二十四、SAM結構與Cu(II)彼此間作用力示意圖••••••••••••••••••••••••••55
圖二十五、使用不同電極於Cu(II)偵測比較•••••••••••••••••••••••••••••••••57
圖二十六、孔洞結構與GSH SAMs對於Cu(II)偵測的影響••••••••••••••••59
圖二十七、浸滯時間與偵測電流之關係圖••••••••••••••••••••••••••••••••60
圖二十八、分析液中pH值對於偵測電流之影響•••••••••••••••••••••••••••••••••61
圖二十九、Cu(II)檢量線圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••63
圖三十、BrO3-氧化劑與硒存在對於電催化反應的影響••••••••••••••••••••••65
圖三十一、改變scan rate與電流值的關係•••••••••••••••••••••••••••••••••••67
圖三十二、分析液中pH值對於偵測電流之影響•••••••••••••••••••••••••••••••••68
圖三十三、溶液中NaBrO3濃度改變對電流值與電位的影響••••••••••••••70
圖三十四、Se(IV)濃度與電流值的關係圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••71
圖三十五、Cu在NaBrO3溶液中是否也具有電催化效果•••••••••••••••••••••72
圖三十六、加入EDTA後可抑制其他金屬離子的干擾••••••••••••••••••••••73
圖三十七、利用不同電化學法所得到的檢量線結果•••••••••••••••••••••••••••75
圖三十八、在不同電極上電催化效果比較•••••••••••••••••••••••••••••••••••78
圖三十九、定電位法下Se(IV)濃度與偵測電流值的關係圖••••••••••••••••79
圖四十、nafion塗佈效果•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••81

表目錄
表一、半胱氨酸及其干擾物分析•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••43
表二、不同金屬離子對Cu(II)干擾分析•••••••••••••••••••••••••••••••••••••64
第五章、未來展望••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••82
第六章、結論••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••83
第七章、參考文獻•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••84

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