臺灣博碩士論文加值系統

摘 要
本論文是以高溫、高壓水熱反應合成了13個具有新穎結構的稀土鈾矽酸鹽。我們按照鈾原子價數之不同，將整個論文的研究分成了兩個系列。所得化合物均利用單晶X光繞射(SXRD)解析結構；由粉末X-光繞射(PXRD)鑑定產物純度；由能散光譜儀(EDX)以及電子微碳儀(EPMA)測量金屬元素種類和比例；利用熱重分析(TGA)研究化合物的脫水過程與化合物的熱穩定性；以超導量子干涉磁量儀(SQUID)來測量化合物的磁性現象；固態核磁共振光譜儀(Solid State NMR)測定1H，29Si，133Cs的光譜。
第一個系列主要介紹使用不同的鹼金屬陽離子（Na、K、Rb以及Cs）藉由高溫、高壓水熱反應來合成具新穎結構的六價鈾矽酸鹽。在這一系列中我們得到了多樣變化的結構型態，我們將這一系列中的一些結論摘錄如下：(a) 在A1與A2的結構中，是首次發現利用氫鍵將矽酸四重體鏈相連的例子。(b) A3與A4結構的熱穩定性相當良好，經鍛燒至900 ℃發現結構能穩定存在。(c) A3與A4這兩個等結構的化合物，它們結構中的U：Si都為1：1，但卻有四員矽酸環的組成，這是第一次在矽酸鈾系統中發現低矽鈾比的結構，而SiO4四面體卻仍有聚合化現象的例子。(d) 這類矽酸鈾結構的形成與U/Si的比值有某些關連性，當Si/U的比值越大時，矽氧四面體間的聚合化便會提高。
第二個系列主要介紹使用不同的鹼金屬陽離子（K以及Cs）藉由高溫、高壓水熱反應來合成具新穎結構的五價鈾矽酸鹽或混價矽酸鈾化合物。在這一系列中我們得到了三種結構型態，我們將這一系列中的一些結論摘錄如下：(a) B1是第一個五價矽酸鈾化合物，也是第一個利用水熱法所合成的五價鈾化合物。(b) 化合物B1與B2的結構中都含有以共用(UO2)+單元上的氧所形成的UO4/1O2/2直鏈。在一些五價的錒系化合物中，常會存在有(AnO2)+ (An = U、Np、Pu以及Am)的離子，其中以Np5+的化合物最多，因為Np5+是相對比較穩定的。而這類(AnO2)+離子的連接方式與(AnO2)2+是大不相同，其中(AnO2)+離子間會有所謂的陽離子-陽離子作用力(cation-cation interaction, CCIs)存在，也就是(AnO2)+單元上的氧會配位到另外一個中心金屬上。在絕大多數的結構中，(AnO2)+單元上的氧配位到另一個金屬上時，卻是位於另一個金屬的赤道面上，而非軸上，相反的，在B系列的三個結構中，連接兩個UO6八面體的O，在兩個八面體中，都是屬於(UO2)+單元上的氧，而這種特殊的連接型式，也只有在U5+化合物結構中才能發現，如KUO3、RbUO3或UVO5。(c) 在這一系列的磁性研究中，化合物B1、B2以及B3都是屬於反鐵磁的化合物，但在低溫時都有磁相變發生。

目錄 I
表目錄 IV
圖目錄 VII

第一章 緒論 1
1-1 簡介 1
1-2 論文研究目標 8
1-3 合成方法簡介 11
1-4 鑑定方法 16
1-5 研究成果摘要 26
第二章 六價鈾矽酸鹽化合物 28
2-1 簡介 28
2-2 實驗部分 35
2-2-1 合成 35
2-2-2 單晶X-ray結構解析 40
2-3 化合物鑑定 47
2-3-1 粉末繞射分析 47
2-3-2 元素分析 47
2-3-3 熱重分析 47
2-3-4 紅外光譜分析 52
2-4 化合物的結構描述與物性測量結果 58
2-4-1 K5(UO2)2[Si4O12(OH)] (A1) 58
2-4-2 K2Rb3(UO2)2Si4O12(OH) (A2) 65
2-4-3 M2(UO3)(SiO3)•0.5H2O (M = Rb、Cs) (A3、A4) 71
2-4-4 M2(UO2)(Si2O6) (M = Rb、Cs) (A5、A5) 80
2-4-5 Rb6(UO2)3(Si6O15)2 (A7) 90
2-4-6 Cs3(UO2)Si4O12(OH) (A8) 94
2-4-7 K2(UO2)(Si4O10) (A9) 99
2-4-8 Na(UO2)[SiO3(OH)]•1.5H2O (A10) 103
2-5 結果與討論 107
2-5-1 合成討論 107
2-5-2 結構比較 110
第三章 還原態的鈾矽酸鹽化合物 114
3-1 簡介 114
3-2 實驗部分 120
3-2-1 合成 120
3-2-2 單晶X-ray結構解析 122
3-3 化合物鑑定 124
3-3-1 粉末繞射分析 124
3-3-2 元素分析 124
3-3-3 紅外光譜分析 124
3-4 化合物的結構描述與物性測量結果 126
3-4-1 K(UO)(Si2O6) (B1) 126
3-4-2 K3(U3O6)(Si2O7) (B2) 134
3-4-3 Cs4(U3O3)(Si2O7)2 (B3) 142
3-5 結果與討論 151
3-5-1 合成討論 151
3-5-2 結構比較 151
3-5-3 磁性探討 154
第四章 總結 156
參考資料 160
附錄A A系列晶體數據 167
附錄B B系列晶體數據 206
附錄C 粉末繞射比對圖 216





< 表 目 錄 >
表 1-1 A系列成果一覽表 26
表 1-1 B系列成果一覽表 27
表 2-1 人工合成的矽酸鈾化合物 32
表 2-2 天然的矽酸鈾礦物 33
表 2-3 A系列化合物的合成條件 38
表 2-4 化合物A2的金屬元素分析 47
表 2-5 化合物A1~A4以及A8的TGA測量條件 47
表 2-6 化合物A4與USH-4Rb的比較表 76
表 2-7 矽酸鈾礦物與合成化合物結構的鈾矽比與SiO4四面體組成 112
表 2-8 A系列化合物結構的鈾矽比與SiO4四面體組成 113
表 3-1 B系列成果一覽表 116
表 3-2 化合物B1與其他三個相似結構化合物的比較表 153
表 3-3 化合物A4、B1以及NpO2(IO3)比較表 154
表 3-4 B系列化合物與KUO3的磁性比較 155
表 A-1a K5(UO2)2[Si4O12(OH)] (A1)的晶體數據資料 168
表 A-1b K5(UO2)2[Si4O12(OH)] (A1)的原子座標與熱擾動參數 169
表 A-1c K5(UO2)2[Si4O12(OH)] (A1)的選擇性鍵長與鍵角 171
表 A-2a K2Rb3(UO2)2Si4O12(OH) (A2)的晶體數據資料 174
表 A-2b K2Rb3(UO2)2Si4O12(OH) (A2)的原子座標與熱擾動參數 175
表 A-2c K2Rb3(UO2)2Si4O12(OH) (A2)的選擇性鍵長與鍵角 176
表 A-3a Rb2(UO3)(SiO3)•0.5H2O (A3)的晶體數據資料 178
表 A-3b Rb2(UO3)(SiO3)•0.5H2O (A3)的原子座標與熱擾動參數 179
表 A-3c Rb2(UO3)(SiO3)•0.5H2O (A3)的選擇性鍵長與鍵角 180
表 A-4a Cs2(UO3)(SiO3)•0.5H2O (A4)的晶體數據資料 181
表 A-4b Cs2(UO3)(SiO3)•0.5H2O (A4)的原子座標與熱擾動參數 182
表 A-4c Cs2(UO3)(SiO3)•0.5H2O (A4)的選擇性鍵長與鍵角 183
表 A-5a Rb2(UO2)(Si2O6) (A5)的晶體數據資料 184
表 A-5b Rb2(UO2)(Si2O6) (A5)的原子座標與熱擾動參數 185
表 A-5c Rb2(UO2)(Si2O6) (A5)的選擇性鍵長與鍵角 186
表 A-6a Cs2(UO2)(Si2O6) (A6)的晶體數據資料 188
表 A-6b Cs2(UO2)(Si2O6) (A6)的原子座標與熱擾動參數 189
表 A-6c Cs2(UO2)(Si2O6) (A6)的選擇性鍵長與鍵角 190
表 A-7a Rb6(UO2)3(Si6O15)2 (A7)的晶體數據資料 192
表 A-7b Rb6(UO2)3(Si6O15)2 (A7)的原子座標與熱擾動參數 193
表 A-7c Rb6(UO2)3(Si6O15)2 (A7)的選擇性鍵長與鍵角 194
表 A-8a Cs3(UO2)Si4O12(OH) (A8)的晶體數據資料 196
表 A-8b Cs3(UO2)Si4O12(OH) (A8)的原子座標與熱擾動參數 197
表 A-8c Cs3(UO2)Si4O12(OH) (A8)的選擇性鍵長與鍵角 198
表 A-9a K2(UO2)(Si4O10) (A9)的晶體數據資料 200
表 A-9b K2(UO2)(Si4O10) (A9)的原子座標與熱擾動參數 201
表 A-9c K2(UO2)(Si4O10) (A9)的選擇性鍵長與鍵角 202
表 A-10a Na(UO2)[SiO3(OH)]•1.5H2O (A10)的晶體數據資料 203
表 A-10b Na(UO2)[SiO3(OH)]•1.5H2O (A10)的原子座標與熱擾動參數 204
表 A-10c Na(UO2)[SiO3(OH)]•1.5H2O (A10)的選擇性鍵長與鍵角 205
表 B-1a K(UO)(Si2O6) (B1)的晶體數據資料 207
表 B-1b K(UO)(Si2O6) (B1)的原子座標與熱擾動參數 208
表 B-1c K(UO)(Si2O6) (B1)的選擇性鍵長與鍵角 209
表 B-2a K3(U3O6)(Si2O7) (B2)的晶體數據資料 210
表 B-2b K3(U3O6)(Si2O7) (B2)的原子座標與熱擾動參數 211
表 B-2c K3(U3O6)(Si2O7) (B2)的選擇性鍵長與鍵角 212
表 B-3a Cs4(U3O3)(Si2O7)2 (B3)的晶體數據資料 203
表 B-3b Cs4(U3O3)(Si2O7)2 (B3)的原子座標與熱擾動參數 204
表 B-3c Cs4(U3O3)(Si2O7)2 (B3)的選擇性鍵長與鍵角 205


< 圖 目 錄 >
圖 1-1 自然界中著名的且具有開放性骨架結構沸石礦物faujasite 1
圖 1-2 具有14員環的大孔洞沸石 2
圖 1-3 具有大孔洞的金屬矽酸鹽化合物 3
圖 1-4 具有最大孔洞的磷酸鐵礦物: Cacoxenite 3
圖 1-5 具有大孔洞的金屬磷酸鹽化合物 5
圖 1-6 n-alkanes分子通過過渡金屬取代的金屬磷酸鹽CoAlPO-18分子篩會進行催化反應將n-alkanes分子氧化成1-aldehydes及1-alcohols 6
圖 1-7 (a)當平面極化光平行通過分子篩時guest染料分子會吸收光；(b)若當平面極化光垂直通過分子篩時guest染料分子不會吸收光 7
圖 1-8 在AlPO4-5 (AFI)結構的單晶中有機模版分子經過熱處理後發現其排列形成奈米碳管的結構其中E為極化光電場方向C為分子篩孔道的方向 7
圖 1-9 四價矽酸鈾天然礦物coffnite沿b軸的多面體圖 10
圖 1-10 具有四價鈾的鈾氟氧化合物沿b軸的多面體圖 10
圖 1-11 中溫水熱反應器 13
圖 1-12 高溫、高壓水熱反應器 14
圖1-13 Cs (I = 7/2)的中心躍遷與衛星躍遷示意圖 23
圖 2-1 Na2TiSi5O13•xH2O (ETS-10) 沿a軸方向的結構圖 31
圖 2-2 六價鈾的幾何配位型態種類 32
圖 2-3 高鈾矽比的矽酸鈾礦物結構圖 34
圖 2-4 低鈾矽比的矽酸鈾礦物結構圖 34
圖 2-5 A系列化合物的晶體照片 39
圖 2-6 化合物A1的熱重分析圖譜 50
圖 2-7 化合物A2的熱重分析圖譜 50
圖 2-8 化合物A3的熱重分析圖譜 51
圖 2-9 化合物A4的熱重分析圖譜 51
圖 2-10 化合物A8的熱重分析圖譜 52
圖 2-11 化合物A1的的紅外光譜圖 53
圖 2-12 化合物A2的的紅外光譜圖 53
圖 2-13 化合物A3的的紅外光譜圖 54
圖 2-14 化合物A4的的紅外光譜圖 54
圖 2-15 化合物A5的的紅外光譜圖 55
圖 2-16 化合物A6的的紅外光譜圖 55
圖 2-17 化合物A7的的紅外光譜圖 56
圖 2-18 化合物A8的的紅外光譜圖 56
圖 2-19 化合物A9的的紅外光譜圖 57
圖 2-20 化合物A1的結構組成單元50 %電子密度分佈橢圓球圖 59
圖 2-21 在化合物A1中，SiO4四重體鏈藉由氫鍵將相鄰的四重體鏈沿b軸方向連接 60
圖 2-22 化合物A1沿c軸與b軸方向的結構圖 61
圖 2-23 化合物A1在轉速為5 kHz下所測得的29Si MAS NMR光譜 63
圖 2-24 化合物A1在轉速為10 kHz下所測得的1H MAS NMR光譜 64
圖 2-25 化合物A2的結構組成單元50 %電子密度分佈橢圓球圖 67
圖 2-26 在化合物A2中，SiO4四重體鏈藉由氫鍵將相鄰的四重體鏈沿a軸方向連接 67
圖 2-27 化合物A2沿c軸與a軸方向的結構圖 68
圖 2-28 化合物A2（右）與A1（左）骨架堆疊的規則 69
圖 2-29 化合物A2在轉速為20 kHz下所測得的1H MAS NMR光譜 70
圖 2-30 化合物A4的結構組成單元50 %電子密度分佈橢圓球圖 74
圖 2-31 化合物A4骨架中SiO4四員單環與UO4O2/2直鏈的連接方式 74
圖 2-32 化合物A4沿a軸方向的結構圖 74
圖 2-33 化合物A4沿b軸與c軸方向的結構圖 75
圖 2-34 化合物A4在轉速為5 kHz下所測得的的29Si MAS NMR光譜 77
圖 2-35 化合物A4在轉速為20 kHz下所測得的133Cs MAS NMR光譜 77
圖 2-36 化合物A4離子交換前後的粉末繞射圖與水溶液的顏色 79
圖 2-37 化合物A6的結構組成單元50 %電子密度分佈橢圓球圖 82
圖 2-38 化合物A6結構中重複週期為8個SiO4的unbranched achter silicate single chain 82
圖 2-39 化合物A6沿c軸方向的結構圖 83
圖 2-40 USH-5Cs的熱重分析圖 84
圖 2-41 USH-5Cs的變溫粉末繞射圖 84
圖 2-42 化合物A6在轉速為5 kHz下所測得的29Si MAS NMR光譜 87
圖 2-43 USH-5Cs在轉速為10 kHz下所測得的29Si MAS NMR光譜 87
圖 2-44 化合物A6(上圖)與USH-5Cs(下圖)在轉速為10 kHz下所測得的133Cs MAS NMR光譜 88
圖 2-45 化合物A6(上圖)與USH-5Cs(下圖)在轉速為26 kHz下所測得的133Cs MAS NMR光譜 89
圖 2-46 化合物A7的結構組成單元50 %電子密度分佈橢圓球圖 91
圖 2-47 化合物A7結構中的Vierer triple chain 92
圖 2-48 化合物A7沿c軸方向的結構圖 93
圖 2-49 化合物A8的結構組成單元50 %電子密度分佈橢圓球圖 95
圖 2-50 化合物A8沿c軸的多面體圖以及投影骨架圖 96
圖 2-51 化合物A8結構中的loop-branched achter single chain 96
圖 2-52 化合物A8在轉速為20 kHz下所測得的1H MAS NMR光譜 98
圖 2-53 化合物A8在轉速為20 kHz下所測得的133Cs MAS NMR光譜 98
圖 2-54 化合物A9的結構組成單元50 %電子密度分佈橢圓球圖 100
圖 2-55 化合物A9結構中的silicate layer 100
圖 2-56 化合物A9沿b軸與c軸方向的結構圖 101
圖 2-57 化合物A9與USH-1以及VSH-13結構中的silicate layer比較圖 102
圖 2-58 化合物A10的結構組成單元50 %電子密度分佈橢圓球圖 104
圖 2-59 化合物A10沿c軸方向的結構圖與結構中的鈾矽酸層 104
圖 2-60 化合物A10結構中Na+陽離子於層中的配位情形；NaO6八面體共邊所形成的層狀連結 105
圖 2-61 鈾矽酸層中SiO4頂點排列比較圖 106
圖 2-62 MOH-UO3-SiO2系統的三角組成圖 107
圖 3-1 KUO3的結構圖 117
圖 3-2 碳酸鈾礦物Wyartite的結構圖 117
圖 3-3 五價鈾與四價鈾的幾何配位型態種類 118
圖 3-4 化合物B1至B3的晶體照片 120
圖 3-5 化合物B1的的紅外光譜圖 124
圖 3-6 化合物B2的的紅外光譜圖 125
圖 3-7 化合物B3的的紅外光譜圖 125
圖 3-8 化合物B1的結構組成單元50 %電子密度分佈橢圓球圖 127
圖 3-9 化合物B1骨架中SiO4四員單環與UO4O2/2直鏈的連接方式 128
圖 3-10 化合物B1沿c軸俯視的多面體圖 128
圖 3-11 化合物B1的光電子光譜 129
圖 3-12 化合物B1的U 4f光電子光譜 130
圖 3-13 化合物K(UO)(Si2O6) (B1)磁化率乘以溫度與溫度之關係圖 132
圖 3-14 化合物K(UO)(Si2O6) (B1)：磁化率與溫度之關係圖 132
圖 3-15 化合物K(UO)(Si2O6) (B1) 50∼300 K fitting的結果 133
圖 3-16 化合物K(UO)(Si2O6) (B1) 2∼50 K fitting的結果 133
圖 3-17 化合物B2的結構組成單元50 %電子密度分佈橢圓球圖 135
圖 3-18 化合物B2骨架中[Si2O7]四員單環與三重鏈的連接方式 136
圖 3-19 化合物B2沿c軸俯視的多面體圖 136
圖 3-20 化合物K3(U3O6)(Si2O7) (B2)的光電子光譜 137
圖 3-21 化合物K3(U3O6)(Si2O7) (B2)的U 4f光電子光譜 138
圖 3-22 化合物K3(U3O6)(Si2O7) (B2)磁化率乘以溫度與溫度之關係圖 140
圖 3-23 化合物K3(U3O6)(Si2O7) (B2)：磁化率與溫度之關係圖 140
圖 3-24 化合物K3(U3O6)(Si2O7) (B2) 18∼300 K fitting的結果 141
圖 3-25 化合物K3(U3O6)(Si2O7) (B2)在2.5K的磁滯曲線圖 141
圖 3-26 化合物B3的結構組成單元50 %電子密度分佈橢圓球圖 143
圖 3-27 化合物B3的一維鈾氧鏈 144
圖 3-28 化合物B3沿c軸俯視的多面體圖 144
圖 3-29 化合物B3沿a軸俯視的多面體圖 145
圖 3-30 化合物B3沿c軸俯視的雙層架構多面體圖 145
圖 3-31 化合物Cs4(U3O3)(Si2O7)2 (B3)的光電子光譜 146
圖 3-32 化合物Cs4(U3O3)(Si2O7)2 (B3)的U 4f光電子光譜 147
圖 3-33 化合物Cs4(U3O3)(Si2O7)2 (B3)磁化率乘以溫度與溫度之關係圖 148
圖 3-34 化合物Cs4(U3O3)(Si2O7)2 (B3)：磁化率與溫度之關係圖 149
圖 3-35 化合物Cs4(U3O3)(Si2O7)2 (B3) 22-300 K fitting的結果 149
圖 3-36 化合物Cs4(U3O3)(Si2O7)2 (B3) 2-22 K fitting的結果 150
圖C-1 化合物A1之理論與實測粉末繞射圖 217
圖C-2 化合物A2之理論與實測粉末繞射圖 218
圖C-3 化合物A3之理論與實測粉末繞射圖 219
圖C-4 化合物A4之理論與實測粉末繞射圖 220
圖C-5 化合物A5之理論與實測粉末繞射圖 221
圖C-6 化合物A6之理論與實測粉末繞射圖 222
圖C-7 化合物A7之理論與實測粉末繞射圖 223
圖C-8 化合物A8之理論與實測粉末繞射圖 224
圖C-9 化合物B1之理論與實測粉末繞射圖 225
圖C-10 化合物B2之理論與實測粉末繞射圖 226
圖C-11 化合物B3之理論與實測粉末繞射圖 227

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