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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:黃仁聖
研究生(外文):Ren-Sheng Huang
論文名稱:三溴甲烷之氣相二氧化鈦光催化反應特性研究
論文名稱(外文):The Investigation of Reaction Characteristics of Gas Phase Photocatalysis of Tribromomethane
指導教授:洪崇軒洪崇軒引用關係
指導教授(外文):Chung-Hsuang Hung
學位類別:碩士
校院名稱:國立高雄第一科技大學
系所名稱:環境與安全衛生工程所
學門:工程學門
學類:環境工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2006
畢業學年度:94
語文別:中文
論文頁數:122
中文關鍵詞:溴仿光催化反應速率Langmuir-Hinshelwood方程式
外文關鍵詞:bromoformphotocatalysisTiO2reaction kineticsreaction intermediates
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摘要
本研究旨在利用近紫外光,協同二氧化鈦光觸媒,探討進行批次式光催化分解溴仿之反應特性、不同操作參數對溴仿光催化反應之影響、光催化反應中間產物之鑑定及反應動力模式之模擬等。本研究針對溴仿之光催化反應操作參數如下:溴仿濃度1.14 ~ 8 μM (33 ~ 232 ppmv) 、水蒸氣濃度0 ~ 2778 μM (0 ~ 80000 ppmv)、氧氣濃度600 ~ 8000μM (1.5 ~ 20 %)、溫度40 ~ 95 ℃。本研究所採用之反應器材質Pyrex之玻璃底槽而上誧鷜雓陞菢^玻璃所組成,並以被覆奈米級之二氧化鈦(Degusa P-25)粉未之玻璃珠作為光催化反應之光觸媒,並以15 W近紫外光燈管(near-UV lamp, F15TBLB, GE)作為光源進行光催化反應。
本研究之反應水氣濃度對溴仿分解效率影響方面,結果顯示,適當的水蒸氣濃度,對於溴仿之光催化分解反應有促進反應之特性,但當反應水氣過高時,水氣將與反應物竸爭活性位置,導致分解效率降低,產生抑制反應之現象。溴仿反應水氣濃度在低於278 μM的環境下,溴仿之反應速率有隨著水蒸氣濃度提高而增加,但當水氣濃度高於278 μM的環境下,溴仿之反應速率便隨著水氣濃度之增加而遞減。在氧氣濃度影響方面,當氧氣濃度低於2000 μM之環境下,溴仿之反應速率隨氧氣濃度增加而增加,但當氧氣濃度高於2000 μM的環境下,溴仿之反應速率便趨於平緩,仍是因為氧氣吸附於觸媒達到了平衡,所以過多的氧氣對於反應速率提升便無太大貢獻,此為典型之異相觸媒反應。在溫度方面,溴仿之反應速率於較低溫時,隨溫度增加而增加,但於較高溫時,便隨溫度增加而趨於平緩。在產物鑑定方面,鑑定出的產物主要為一溴甲烷及二溴甲烷。而在動力模擬方面,本研究分別進行水氣及氧氣之光催化反應模擬,為利用雙分子竸爭吸附形式之Langmuir-Hinshelwood方程式,結果吻合度不佳,不過
iii
從趨勢上可看出水氣之先促進而後抑制,氧氣之先促進而後平緩之典型反應。
Abstract
The reaction characteristics of bromoform by the near-UV/TiO2 photocatalytic oxidation (PCOs) processes were investigated in this research. Several experimental parameters including bromoform concentrations (33~232 ppmv), water vapor contents (dry~80000 ppmv), oxygen concentrations (1.5~ 20 %) and reaction temperatures (40 ~ 95 oC) were tested. The experiments were performed in a bench-scale photocatalytic batch reactor which was assembled with a Pyrex glass cylinder as reactor body and a piece of cycle quiz plate as reactor cover. Some Pyrex glass pellets, which were pre-immobilized with P-25 anatase TiO2, were applied as the photocatalyst, and a 15-W near-UV lamp (F15TBLB, GE) was applied as the light source.
Experimental results indicated that proper amount water vapor would be beneficial for the photocatalysis of bromoform. Too much moisture, however, would hinter the decomposition of bromoform due to activated site competition between water vapor and bromoform. The degradation rates of bromoform increased with water vapor concentration while the moisture content was below 278 μM, but its degradation rates reduced for further providing more moisture. In addition, typical heterogeneous catalytic reaction patterns were observed for the effect by different oxygen concentration. That is, the rates increased with oxygen as O2 concentration below 0.2% but the rates approached to a constant value as O2 concentration higher than 0.2%. For the influence of reaction temperature on photocatalysis of bromoform, high degradation rates were detected in high temperature conditions. A bimolecular-competition-adsorption kinetic model was proposed to simulate the photocatalytic degradation rates of bromoform. The proposal model fits well with the experimental results for the change in oxygen concentration. Finally, some reaction intermediates (e.g., ethyl bromide and the methylene bromide) were observed before complete decomposition of bromoform to CO2 and Br2 ( or HBr).
目錄
誌謝
………………………………………....…………………………………...
i
摘要
…………………………………………....………………………………...
ii
目錄
……………………………………………....……………………………...
v
表目錄
……………………………………………….……………………....……...
vii
圖目錄
………………………………………………………………....…………...
ix
第一章
緒論................................................................................................................
1
1.1 研究緣起…………………………………………....…………………
1
1.2 研究目的………………………………....……………………………
4
第二章
文獻回顧………………………………………....………………...………
5
2.1 溴仿之特性及影響…………………………....………………………
5
2.2 二氧化鈦與光催化……………………………....……………………
14
2.3 影響UV/TiO2光催化反應之操作參數…………....…………………
32
2.4 光催化反應之動力模式………………………………………………
40
第三章
研究方法……………………………………………....…………………...
46
3.1 實驗設備…………………………………………....…………………
46
3.2 實驗材料與方法…………………………………………….....………
50
3.3 反應器背景測試……………………………………………….....……
53
3.4 異相光反應操作實驗…………………………………….....…………
55
3.5 產物分析方法……………………………………………….....………
57
3.6 分析方法之QA/QC…………………………………………….....…...
63
第四章
結果與討論…………………………………………………….....………...
66
4.1 光催化反應系統特性測試………………………………….....………
66
4.2 反應濃度與光催化分解三溴甲烷之關係………………..........……...
74
vi
4.3 濕度對光催化分解三溴甲烷之影響……………………….....………
76
4.4 氧氣濃度對光催化分解三溴甲烷之影響……………………….....…
80
4.5 溫度對光催化分解三溴甲烷之影響………………………….....……
84
4.6 三溴甲烷之氣相光催化分解產物………………………….....………
88
4.7 三溴甲烷之氣相光催化分解動力之模擬……………….....…………
89
第五章
結論與建議………………………………………………….....…………...
95
5.1 結論………………………………………………….....………………
95
5.2 建議事項…………………………………………………….....………
96
第六章
參考文獻……………………………………………………….....………...
97
附錄A
…………………………………………………………………………........
103
附錄B
………………………………………………………………………………
107
附錄C
………………………………………………………………………………
109
vii
表目錄
表 2.1
三鹵甲烷之名稱及簡稱………………………………………………...
6
表 2.2
溴仿之物理及化學性質………………………………………………...
8
表 2.3
溴仿相關毒性測試研究結果彙整……………………………………...
11
表 2.4
U.S. EPA 致癌物質分類表……………………………………………..
11
表 2.5
IARC致癌物質分類表………………………………………………….
12
表 2.6
溴仿吸入途徑進入人體之毒性資料及規範………………………...…
12
表 2.7
在反應180分鐘後三鹵甲烷之去除效率與鹵化離子產率關係………
14
表 2.8
P-25 TiO2之物理及化學特性…………………………………………...
21
表 2.9
金屬氧化物半導體之分類……………………...………………………
23
表 2.10
溼度效應影響光催化反應之文獻彙整………………...………………
35
表 2.11
溫度效應影響光催化反應之文獻彙整……………………...………………..
39
表 2.12
光催化反應動力模式…………...………………. …………...……………..
41
表 3.1
光催化分解溴仿之實驗操作參數及範圍……………………...…………
55
表 3.2
光催化反應分解溴仿之實驗條件……………………...……………….…
56
表 3.3
GC/MSD分析三溴甲烷反應產物之方法條件……………………...……
58
表 3.4
GC/ECD分析三溴甲烷反應物之方法條件……………………...…….…
58
表 3.5
GC/ECD分析三溴甲烷之滯留時間……………………...………………..
59
表 3.6
GC/MSD分析三溴甲烷及產物滯留時間……………………...…………
59
表 3.7
GC/MSD分析CO2之方法條件……………………...…………..…………
61
表 3.8
GC/MSD分析CO2之滯留時間……………………...…………..…………
61
表 4.1
三溴甲烷於80℃下,濕度與反應速率之雙分子L-H動力模式回之反應速率常數及吸附平衡常數值............. ……………………...…………..
92
表 4.2
三溴甲烷80℃下,氧氣濃度與反應速率之雙分子L-H動力模式回之
viii
反應速率常數及吸附平衡常數值……………………...………………….
92
ix
圖目錄
圖 2.1
三鹵甲烷之分子結構式……………………...………..……………………
6
圖 2.2
TiO2受光激發後之電子-電洞生成及界面反應示意圖………………...
26
圖 2.3
異相光激發後電子-電洞示意圖……………………...……………….......
27
圖 2.4
量子效應之硫化鎘能隙能量隨著粒徑的減小而增加的現象…………
31
圖 3.1
光催化分解TBM研究實驗架構圖……………………...…………….......
48
圖 3.2
批次式光催化反應系統示意圖……………………...…………………….
49
圖 3.3
三溴甲烷之GC/MSD 分析圖譜……………………...…………………...
60
圖 3.4
三溴甲烷之GC/ECD分析圖譜……………………...……………………
60
圖 3.5
CO2之GC/MSD分析圖譜……………………...……………..........………
62
圖 3.6
CO2之檢量線……………………...………………..................................……
62
圖 3.7
三溴甲烷之檢量線……………………...……………….........................……
65
圖 4.1
三溴甲烷之載體吸附測試結果……………………...…………….………
70
圖 4.2
三溴甲烷之均相光實驗測試結果……………………...…....……………
71
圖 4.3
光催化分解三溴甲烷之濃度對數曲線隨時間變化之趨勢..................
72
圖 4.4
三溴甲烷之熱觸媒效應測試……………………...………………….....…
73
圖 4.5
溴仿之反應速率與反應初始濃度之關係……………………..................
75
圖 4.6
水蒸氣濃度對光催化分解三溴甲烷殘餘率之影響…………………….
78
圖 4.7
光催化分解TBM之反應速率常數隨水蒸氣濃度變化趨勢圖………..
79
圖 4.8
氧氣濃度對光催化分解三溴甲烷殘餘率之影響..................................
82
圖 4.9
光催化分解三溴甲烷之反應速率常數隨氧濃度變化趨勢圖..............
83
圖 4.10
溫度對光催化分解三溴甲烷殘餘率之影響..........................................
85
圖 4.11
光催化分解三溴甲烷之反應速率常數隨溫度變化趨勢圖..................
86
圖4.12
光催化分解三溴甲烷之吸附速率常數隨溫度變化趨勢圖..................
87
圖 4.13
溴仿之光催化分解可能路徑..................................................................
88
x
圖 4.14
三溴甲烷之光催化反應速率隨水蒸氣濃度變化之模擬結果..............
93
圖 4.15
三溴甲烷之光催化反應速率隨氧濃度變化之模擬結果......................
94
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QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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