摘要
學號：N9231012
論文名稱：含鉻廢皮粉屑永續性利用之探討 總頁數：77
學校名稱：國立屏東科技大學 系(所)別：環境工程與科學系
畢業年月：95年1月 學位別：碩士學位論文摘要
研究生：李維新 指導教授：薩支高博士
論文摘要內容：
我國製革業每年產生約一萬一千餘噸之含鉻廢皮粉屑，過去由業者共同設置之廢皮革資源化廠蒸製皮革粉摻配肥料回收再利用。農委會94年修法限制再利用和添加工業廢棄物為原料製成之肥料成分及標準，使此再利用模式面臨瓶頸。鉻鞣程序使皮革具優良物理化學性質，但產生之廢棄物鉻含量超過法令標準，亦使製革業被列為高污染性行業。礦物鹽、植物單寧及有機性鹽類之無鉻鞣法已陸續被研究使用，但仍難以與鉻鞣法之耐溼熱、耐光、穩定性及鞣劑價格等優點相抗衡。回顧國內外廢皮粉屑再利用研究，有多段浸漬萃取、氧化鎂酵素二階段脫鉻、鹼性水解、氫氧化納煮沸、高溫活化、高溫焚化淋洗底灰及三階段鹼性水解等方法，除高溫活化是產製活性碳外，其餘均以回收膠質物或鉻鹽為標的。
本研究實驗以蒸製及蒸煮萃取方法，評估含鉻廢皮粉屑之鉻溶出效果。六組樣品之鉻溶出毒性試驗（Toxicity Characteristic Leaching Procedure, TCLP）溶出值範圍為31.5mg/L~105.6 mg/L，鉻總量範圍為25,550~36,650 mg/kg，顯示廢皮粉屑含高的總鉻含量與TCLP鉻的溶出值。各組樣品之鉻TCLP溶出值與總量相比，溶出百分率最多僅有4%。在無水溶液狀態下，加熱蒸製反而使鉻更不易自廢皮粉屑中溶出。脫鉻反應必須在水溶液中進行，但氫氧化鈉萃取使鉻更難溶出，低於蒸製溶出值。添加草酸或EDTA蒸煮萃取之濾液鉻溶出量，與萃取劑濃度及加熱溫度成正比。常溫翻轉浸泡時間正比鉻溶出量。蒸煮萃取鉻溶出效果優於常溫翻轉浸泡。0.5N草酸蒸煮溶出鉻85.44%，脫鉻效果最大。
比較相關廢皮粉屑再利用方法，二段脫鉻法包含萃取劑種類、劑量、操作條件及成本分析等研究，並已有小規模商業應用是目前較可行方法。分析草酸及EDTA蒸煮萃取成本，費用過高，仍待進一步研究。環保署已修法開放製革業產出之廢皮粉屑蒸製皮革粉回收處理外之其他處理途徑，但現階段國內處理有害事業廢棄物方法不外乎焚化及固化二法，焚化有二次污染疑慮，固化增加土地使用負荷，尤其處理成本過高，事業寧願暫存廠內或仍委託資源化廠清理，將使修法不具意義並衍生其他污染及問題。
國內3家廢棄物資源化廠面臨皮革粉通路受阻窘境，若要繼續維持營運，勢必須更動既有製程或另行開發產品。目前較成熟之廢皮粉屑脫鉻技術首推萃取法，或可採行之，並以其旣有廢水處理設施可解決萃取過程產生之廢水問題。另外土壤、廢水之重金屬鉻污染去除技術，如電動力法、電解法、薄膜分離法等，都有實際應用成效，是值得廢皮粉屑處理研究之參考。未來應開放多元化處理方法，但前提須能有效消化廢皮粉屑數量，並不破壞廢皮粉屑有機性，且不形成二次污染下，發展廢皮粉屑永續性之再利用方式。
關鍵字：製革業、含鉻廢皮粉屑、皮革粉、蒸製

Abstract
Student ID No.：N9231012
Title of Thesis：Study on Sustainable Chromium Shavings Recovery
Total Pages：77
Name of Institute：National Pingtung University of Science and Technology
Name of Department：Department of Environmental Science and Engineering
Date of Graduation：January, 2006 Degree Conferred：Master
Name of Student：Wei-Hsin Li Adviser：Jy-Gau Sah
The Contents of Abstract in this Thesis：
Leather industry generates over 11,000 tons of Cr shavings each year in Taiwan. For a long time, most of the leather industries co-invested shavings resource recovery companies treat leather meal to be fertilizer. In 2005 the Council of Agriculture had amended law to limit fertilizer content and component from industry wastes. It makes the leather meal recover process confront choke point. The Cr tanning process makes leather good physical-chemistry property. Because Cr containing of leather wastes ever exceed environmental standard, leather industry are attached to be polluting business. Many studies were focused on no-Cr tanning process, like used mineral salts, botany tannins and organic salts. However, these replaceable methods make products less anti-wet, less anti-light, lower stability and higher cost than those from Cr tanning process. After reviewing relative leather shaving literatures, such as the multi-steps extraction, two steps extraction of MgO and enzyme, CaO hydrolyzing, NaOH boiling, high temperature activation, incineration washing and three-steps alkalinity hydrolyzing, except the high temperature activation was used to produce active carbon, all others were used to recover protein and Cr.
In this research we selected steaming and heating to extract Cr shavings for assessing the effect of detach Cr from shaving. Chromium in six shaving samples were analyzed. TCLP of Cr ranged from 31.5 to 105.6 mg/L and total Cr ranged from 25,550 to 36,650 mg/kg. The results showed the shavings have high total Cr and TCLP extractable Cr. The percentage of extractable Cr to total Cr is 4% at most. Steaming makes Cr less extractable from shavings. Detach Cr reaction must be in aqueous. Heating in NaOH solution makes Cr less extractable than steaming. Raising temperature or concentration oxalic acid and EDTA make more Cr extractable. In room temperature, extractable Cr also direct proposed to shake time in aqueous. But shaking is not as good as heating. Heating of shavings on 0.5N oxalic acid solution may result the maximum to 85.44%.
Compared to relative recovery Cr shavings methods, we found two-steps extracting method had investigated well on reagents, dosage, operate condition and cost. This method is possible applied because it had pilot scale industrial practice. Using oxalic acid and EDTA need further research to raise efficiency and decrease the cost. Recently the EPA had amended law that shavings can be treated not only in steam leather meal. According to the rule, hazardous wastes treatments were allowed to be incinerated and solidified. Incineration may produce secondary pollution. Solidification will decrease land use capacity. Therefore, high cost makes factories temporary store their wastes. Latest amend law disaffect or derive other contamination.
The only three leather waste resource companies in Taiwan had fall on predicament because leather meal is difficult selling on fertilizer market. If they want to keep on operate, they must change process or develop other product. Extracting method is presently the most mature Cr detach technique. Resource companies can treat wastewater by their existed wastewater system. Other methods such as electrokinetics, electrolysis, film separation that had effective applied on soil and groundwater remediation can also be referenced on Cr shavings recovery. Government ought to allow more integrate-way to treat shavings in the future. The sustainable methods shall dissipate Cr shavings effectively, not destruct organic structure, and prevent secondary pollution.
Key word：Leather Industry, Cr Shavings, Leather Meal, Steam

目錄
頁次
中文摘要………………………………………………….……...……………I
英文摘要…………………………………………………………………….III
誌謝……………………………………………………………………. …VI
目錄…………………………………………….………………………….VII
表目錄……………………………………………………………………...X
圖目錄…………………………………………..…………………………XI
第一章 前言……..……………………………………………………….....1
1.1 緣起..…….…………………………………………………………….1
1.2 研究目的…………………………………………………………...…2
第二章 文獻回顧……..…………………………...…………..……………3
2.1 鞣革原理………..………………………………..………………3
2.1.1製革製程…………………..………………………………………..4
2.1.2 鉻鞣法…………………………………………………….………..6
2.1.3 鉻鞣替代技術發展……….….……………………………...……..9
2.2 鉻鞣廢皮粉屑含鉻量……………………………………….10
2.3廢皮粉屑再利用方式………………………………..………….…….13
2.3.1 加壓蒸製皮革粉…………..…………………………..………….13
2.3.2 多段浸漬法….……………………………………....……………..16
2.3.3 氧化鎂酵素二階段脫鉻法………………………………………18
2.3.4 鹼性水解脫鉻法….……………………………………....………20
2.3.5 氫氧化鈉煮沸法….……………………………………....………22
2.3.6 高溫活化產製活性碳….……………………………………....…25
2.3.7 高溫焚化淋洗底灰回收鉻….……………………………………..29
2.3.8 三階段鹼性水解法………….………………………………30
第三章 材料與方法…..…………………………………………………33
3.1 實驗材料…………………………………………………….……….33
3.1.1 樣品來源……………………………….……………………...…. .33
3.1.2 實驗試劑……………………………………………………….…34
3.2 實驗設備………………………………..………………………...….35
3.2.1高壓加熱器……………………..……………...………...……….36
3.2.2廢皮粉屑重金屬鉻毒性特性溶出分析…………………..……37
3.2.3 原子吸收光譜儀…………………..……………...………...……39
3.2.1.1 原理…………………………………………….…..…………….39
3.3 實驗流程及步驟………………………………….…….……………41
第四章 結果與討論…………………………………………………...…..46
4.1 不同產源廢皮粉屑鉻總量及溶出量比較……………………….…46
4.2 模擬廢皮革資源化廠條件蒸製及蒸煮脫鉻效果探討…………… 47
4.3 添加酸、鹼及螯合劑萃取效果探討………………..…………….…49
4.3.1以不同濃度草酸、氫氧化鈉及EDTA蒸煮萃取之脫鉻效果影…49
4.3.2 不同溫度對蒸煮萃取結果影響.……………………………… 52
4.3.3 不同時間對常溫翻轉萃取效果影響……...…………………...…54
4.4成本分析…….……..………………..…………………………56
4.5廢皮粉屑再利用方式比較……………………………………...58
4.6我國廢皮粉屑處理政策探討……………………………………...60
4.6.1事業廢棄物管制代碼之混淆……………………………………... 61
4.6.2其他廢棄物清理途徑海市蜃樓…………………………………...62
4.6.3資源化廠重新定位獎勵研發新法………………………………. 63
第五章 結論與建議…………………………………..…………….………66
5.1 結論….……………………………….………….………..………….66
5.2 建議…………………………………………………………………..67
參考文獻…………………………………...…………………………….….68
附錄…………………………………...…………………………….….……72
附錄A 事業廢棄物貯存清除處理方法及設施標準第十七條94年10月
20日修正條文對照 ………………………………… ……………72
附錄B 事業廢棄物貯存清除處理方法及設施標準部分條文修正草案第
八版對照表（94.10.06) …………………………………………….74
作者簡介……………………...………………………………..……………77







表 目 錄
表1鞣製作用對皮革耐煮度之影響…………..……….……………8
表2 比較3種萃取方法試驗鉻鞣廢皮粉屑鉻溶出量結果表………….11
表3不同方法萃取廢皮屑溶出結果比較…....…...…….……………..12
表4氧化鎂酵素二階段脫鉻處理之蛋白質及鉻含量變化表……………19
表5不同鹼性試劑與0.25％酵素水解脫鉻處理之鉻餅成分分析……21
表6濾液膠質物成分分析表………………………………………….…24
表 7 鉻餅成分分析表…....…...…….…………………………………… 24
表 8 廢皮屑棄置場址土壤之物理化學特性分析…....…...…….……… 26
表 9 廢皮屑棄置場址地下水特性分析……………....…...…….……… 26
表 10 含鉻廢皮粉屑成分分析……....…...…….………………………… 31
表 11比較不同鹼性試劑及酵素水解廢皮粉屑之百分率…....…...…….31
表 12 未處理廢皮粉屑之總量、TCLP及溶出百分率結果…....…...…….46
表 13 六組廢皮粉屑樣品經蒸製及蒸煮之鉻TCLP及溶出百分率結果..47
表14以不同濃度之草酸、EDTA及氫氧化鈉蒸煮B廢皮粉屑濾液鉻之
TCLP溶出值及溶出百分率結果…………………………………… 50
表15不同溫度分別添加0.1N草酸及EDTA蒸煮B廢皮粉屑濾液鉻之
TCLP及溶出百分率結果……………………………………………52
表16以草酸及EDTA 於常溫翻轉浸泡B廢皮粉屑濾液鉻之TCLP及溶
出百分率結果………………………………………………………...54
表 17配製草酸及EDTA不同濃度溶液所需重量及試劑……………56
表 18廢皮粉屑相關再利用方法分析比較………………………………59

圖 目 錄
圖1 製革廠大鼓鞣製作業現場……………………………………………3
圖2 傳統原皮到成品製革製造流程圖..……………………..……………4
圖3製革磨皮作業現場……………………...………………………….5
圖 4製革廠產生之廢皮粉屑………………...……………………………5
圖 5 鉻鞣劑在水溶液中經水解、羥配聚及氧配聚等三作用形成各種鉻
總合物反應式………………………………………………………….6
圖6鉻鞣過程中鉻總合物中心鉻離子和皮膠原主要反應式………...7
圖7廢棄物資源化廠蒸製皮革粉製造流程……………………………...13
圖8廢棄物資源化廠內待處理廢皮屑…………………………………14
圖9廢棄物資源化廠蒸製皮革粉之圓筒形蒸煮器外觀……….……14
圖10 皮革粉成品外觀……………………………………………………..15
圖11肥料成品外觀……………………………...………………………15
圖12 多段浸漬法萃取流程圖………………………………….………...17
圖13 氧化鎂二階段脫鉻處理流程圖……………………………………18
圖14鹼性水解脫鉻處理流程圖………………………………………… 21
圖15 氫氧化鈉煮沸法流程圖………………………………….………...23
圖16高溫活化產製活性碳流程圖………………………………….……27
圖17三種不同組成活性碳之吸附容量………………………………….28
圖18高溫焚化淋洗底灰回收鉻流程圖………………………………….29
圖19三階段水解處理廢皮粉屑流程圖………………………………….32
圖20 廢皮屑樣品外觀…………………………...………………………33
圖21 廢皮粉樣品外觀…………………………...………………………34
圖22 高溫滅菌釜………………………………...………………………36
圖23 毒性特性溶出程序(TCLP)流程圖………………………………...38
圖24 旋轉萃取裝置………………………………...………………………39
圖25原子吸收光譜分析儀………………………………...………………40
圖26實驗流程圖…………………………………...………………………42
圖27以燒杯盛裝廢皮粉屑，鋁箔紙封口置入滅菌鍋中蒸製及蒸煮情形. 43
圖28廢皮粉屑蒸製或加熱萃取後進行真空過濾情形………………… 43
圖29以0.5N 之EDTA加熱萃取濾液成泥狀不易真空過濾情形……44
圖30以0.5N之草酸蒸煮液經真空過濾後濾紙僅有少量殘餘固體物情
形……………………………………………………………………...44
圖31真空過濾之濾液加熱硝化情形………………………………...……45
圖32濾液經硝化後再一次過濾並定量，備妥進行重金屬鉻分析情形…45
圖33皮粉經蒸製後外觀照片………………………………………...……48
圖34廢皮粉加水蒸煮後溶液呈淡綠色外觀照片…………………………48
圖35添加草酸、EDTA蒸煮萃取，濃度與鉻溶出百分率關係……………50
圖36廢皮粉添加0.1N濃度EDTA蒸煮萃取後外觀成紫色，並有大量
固狀殘餘 …………………………………………………………….51
圖37添加草酸、EDTA蒸煮萃取，溫度與鉻溶出百分率關係圖…………53
圖38添加草酸、EDTA常溫翻轉萃取，時間與鉻溶出百分率關係圖……55
圖39配製草酸及EDTA溶液，濃度與試劑費用關係圖…………………57
圖40天然皮革廢料回收再生皮纖維板製程技術研發計畫圖……………65

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