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研究生:鄭雅文
研究生(外文):Ya-Wen Cheng
論文名稱:TX-100搭配電解加強奈米鐵反應牆處理地下水中三氯乙烯之研究
論文名稱(外文):Electrolysis-Enhanced Nanosacle Iron Reactive Barrier of Trichloroethylene Solubilized by TX-100 from Aquifer
指導教授:黃益助
指導教授(外文):Yi-Chu Huang
學位類別:碩士
校院名稱:國立屏東科技大學
系所名稱:環境工程與科學系
學門:工程學門
學類:環境工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2006
畢業學年度:94
語文別:中文
論文頁數:135
中文關鍵詞:電解奈米級鐵顆粒三氯乙烯透水性反應牆界面活性劑
外文關鍵詞:electrolysisnanosacle iron particlestrichloroethylenepermeable reactive barriersurfactant
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含氯有機溶劑在工業上被廣泛地使用。由於其具有特殊的物化與生物特性,在環境中不易被降解,若是使用後不當地的處置而滲漏到土壤及地下水中,將造成嚴重的土壤及地下水污染。在眾多復育技術中,零價鐵反應牆因具有非破壞性及安全性,若將零價鐵顆粒奈米化,可增進反應速率,加速脫除地下水中含氯有機物。
本研究主要探討界面活性劑增溶和電解作用對奈米零價鐵反應牆處理地下水中三氯乙烯(Trichloroethylene, TCE)處理效率之影響,實驗架構主要分成兩個階段,第一階段為電解加強奈米鐵反應牆降解TCE之小型砂箱實驗,決定此整合系統之影響操作參數(電壓大小、鐵牆位置及鐵粉含量);第二階段為多孔介質傳輸之大砂箱實驗。所使用之自行合成的奈米鐵粉尺寸鑑定結果,平均粒徑為189.7 nm,比表面積為30.0 m2/g, 由X 光粉末繞射儀(X-ray)圖譜發現在2 θ = 44.74°有鐵金屬存在。小型砂箱實驗結果顯示,比較奈米零價鐵與電解加強奈米零價鐵之TCE去除率,結果顯示,5g-nano Fe(0)之TCE去除率為54 %,而使用電解(電壓坡度=1 V/cm)加強nano Fe(0)可獲得96 %的TCE去除效率。在不同的電壓操作下,TCE降解率隨電壓坡降增加而提高,電壓坡降為1 V/cm時,操作14小時後,砂箱出流口的TCE 去除率達到96%,當施加電壓坡降提高至2 V/cm,操作8小時,其TCE 去除率可達100%,而電壓坡降為0.5 V/cm 時與未通電時的TCE降解率相當接近,其加強效果較不明顯。當電壓坡

降為2V/cm,因氧化還原速率過快,不僅造成鐵反應牆內容易產生沈澱物,使TCE無法與奈米鐵表面接觸反應,也會消耗零價鐵,其耗用之能源亦較多,因此最佳電壓坡降為1 V/cm。另外,基準化反應速率常數(Ksa)隨著鐵粉含量增加而增加,其TCE去除率也隨之增加,而奈米鐵牆放置於陽極後端之TCE去除效率為較佳。
多孔介質傳輸實驗實驗結果顯示,界面活性劑傳輸主要是受到移流及延散的影響,TX-100於砂箱傳輸中之回收率可高達92%。未加TX-100時,TCE濃度範圍約250~270 mg/L,加入0.07 g TX-100後,TCE濃度由270增加至700 mg/L左右,顯示添加TX-100能有效增溶TCE ,對TCE的增溶性約是2.6倍,其溶解度與移動性明顯增加。添加5 g奈米鐵粉,(D點)鐵牆後方,TCE濃度從320 mg/L下降至180 mg/L,氯離子,亞鐵離子濃度與導電度也隨之上升,經過20小時後,TCE濃度開始上升,推測原因是奈米鐵粉的表面因為pH值上升產生氫氧化鐵沉澱物形成非反應區,使TCE與鐵粉無法接觸進行還原脫氯反應。通電後TCE濃度從220 mg/L降至135 mg/L,藉由水電解反應,陽極所釋出的H+可清洗奈米鐵粉表面的沉澱物,並增加反應活性位址,且在陽極附近的鐵利於釋放電子,而加速TCE 得到電子完成還原反應。分兩次添加TX-100,實驗結果顯示第二次注入與第一次注入的TX-100對TCE的增溶效果差不多並沒有明顯的改變。研究成果顯示,TX-100搭配電解加強奈米鐵反應牆可有效降解地下水中之三氯乙烯,此技術可做為現地處理受含氯溶劑污染地下水整治復育方法之選擇參考。
Organic chlorinated solvents are widely used in manufacturing processes. They are not easy to be degraded or decomposed in the environment owing to their special physical, chemical and biological characterization. If those solvents are not proper handled or disposal, they may possibly leaked into soil and further pollute the aquifer. Among the remediation technology, permeable reactive barrier (PRB) packed with zero iron is non-destructive and safe. Furthermore the particle sizes of iron can be nanoized to increase the reaction rate that enhances the degradation rate of organic solvents from groundwater.
The objective of this study is to investigate the effects of nanosacle iron PRB on the trichloroethylene (TCE) degradation efficiency enhanced by surfactant solubilization and electrolysis. The experiments were divided into two stages. Experiments in the first stage were designed and performed in a lab-scale sand box to determine the optimal parameters such as potential, iron barrier site, iron amount) of electrolysis-enhanced nanosacle iron PRB (ENIPRB) degradation of TCE. The second stage was experiments of solutes′ transport through porous media in a bench-scale sand box. The results from preliminary study showed that the average particle size and BET specific surface area of lab synthesized nanosacle iron were 189.7 nm and 30.0 m2/g.
The iron component of particles was detected through X-ray powder diffraction (XRD) examination at 2θ=44.74°. The results from experiments of the first stage showed that TCE removal efficiency was only 54﹪by addition of 5 grams of nano iron (Fe) and enhanced by electrolysis to 96% As the potential gradient increased to 1 V/cm, removal efficiency of TCE in the outlet of sand box could reach to 96﹪after 14 hour of operation. TCE removal efficiency was enhanced by the potential gradient set at 2V/cm and reach to 100% after 8 hour of operation. TCE removal efficiency of the potential gradient set at 0.5V/cm was approximately the same as that of non- electrolysis. Although the TCE removal efficiency increased with higher potential gradient, some precipitates deposited on the iron surface and could block the pores of reactive barrier as potential gradient set at 2V/cm that was not suitable for a long-term operation. Furthermore, Surface normalized reaction rate constants (Ksa) increased with the iron amount that raised TCE removal efficiency. The site of iron barrier located behind anode was better for TCE removal.
The results from experiments of the second stage showed that breakthrough time of solutes was slightly slower than that of water flow owing to the influence of advection and dispersion. The recovery rate of TX-100 could reach to 92%.The concentration of TCE ranged from 250 mg/L to 270 mg/L in the absence of TX-100 while increased to 700 mg/L with addition of 0.07 grams of TX-100 that indicated the solubility and mobility of TCE was significantly enhanced by surfactant. The concentration of TCE at sampling point D located behind iron wall reduced from 320 mg/L to 180 mg/L with addition of 5 grams of iron while conductivity and concentration of chlorine and ferrous increased. After 20 hours of operation, the TCE concentration raised again due to the increase of pH that resulted in precipitation of iron hydroxide and formation of non-reactive sites on the surface of nanosacle iron. As the voltage was applied, TCE concentration reduced from 220 mg/L to 135 mg/L because H+ released from anode by water electrolysis could wash away the deposits on the surface of nanosacle iron to enhanced the reactivity of iron surface. The potential difference would accelerate the release of electrons from iron near anode that induced TCE reduction. From the results of the first and second addition of TX-100 into sand box through injection well showed the mobility of TCE was not significantly different. This study shows TX-100 combined with electrolysis-enhanced nanosacle iron reactive barrier can effectively degrade TCE in groundwater and this technique can be referred as an alternative for in-situ remediation of organic chlorinated solvents in aquifer.
目錄

摘要 I Abstract III 誌謝 VI
目錄 VII
表目錄 XI 圖目錄 XIII 第1章 前言 1 1.1 研究動機 1 1.2 研究目的及內容 2 第2章 文獻回顧 4 2.1 地下水污染物來源 4
2.2 比水重的非水溶液相液體一般過程傳輸 7
2.3 三氯乙烯之物化特性及其對人體之危害 9
2.3.1 三氯乙烯之製程 9
2.3.2 三氯乙烯之用途 9
2.3.3 三氯乙烯的特性 9
2.3.4 三氯乙烯之毒性 10
2.4 處理含氯有機化合物污染地下水之整治技術 11 2.5 電動力法相關理論 15
2.5.1 電動力法之極化現象 17
2.5.2 有關電動力法技術處理含氯溶劑之研究現況 18
2.6 奈米級零價鐵 19 2.7 零價鐵反應牆去除三氯乙烯之研究現況 22
2.7.1 基本原理 22
2.7.2 反應途徑 24
2.7.3 影響零價金屬去除含氯有機污染物之因素 24
2.7.4 有關零價鐵還原脫氯含氯溶劑之研究現況 26
2.7.5 有關奈米零價鐵製備及還原脫氯含氯溶劑之研究現況 27
2.8 界面活性劑種類與特性 28
2.8.1 界面活性劑的特性 29
2.8.2 界面活性劑的構造 30
2.8.3 界面活性劑的種類 31
第3章 材料與方法 33
3.1 材料與設備 33
3.1.1 供試砂 33 3.1.2 實驗藥品 33
3.1.3 分析儀器 35
3.1.4 實驗設備(小砂箱) 37
3.1.5 實驗設備(大砂箱) 38 3.2 方法與步驟 38 3.2.1 實驗流程 38 3.2.2 自行合成奈米級零價鐵製備方法 44
3.2.3 亞鐵離子分析方法 44 3.3 石英砂之孔隙率試驗與粒徑分析 44
3.3.1 三氯乙烯分解/揮發實驗 45
3.3.2 三氯乙烯電解實驗 45
3.3.3 奈米零價鐵牆降解三氯乙烯實驗 45
3.3.4 電解加強奈米鐵反應牆降解三氯乙烯實驗 45
3.3.5 電解加強奈米鐵反應牆影響因子探討 46
3.3.6 界面活性劑對電解加強奈米鐵反應牆之影響 46
3.4 多孔介質傳輸之大砂箱實驗 46
3.4.1 界面活性劑傳輸實驗 47
3.4.2 界面活性劑增溶三氯乙烯實驗 47
3.4.3 奈米鐵反應牆及電解加強奈米鐵反應牆降解三氯乙烯 實驗 47
3.4.4 界面活性劑/電解加強奈米鐵反應牆降解三氯乙烯實驗 48 3.5 數據分析之品質保證及品質管制(QA/QC) 48
3.5.1 檢量線製作 48
3.5.2 重覆樣品分析 49
3.5.3 查核樣品分析 50
第4章 結果與討論 51
4.1 石英砂基本性質測定-奈米級零價鐵尺寸鑑定 51
4.2 電解加強奈米鐵反應牆降解TCE之小型砂箱實驗 51
4.2.1 背景實驗 51
4.2.1.1 三氯乙烯濃度變化 51
4.2.1.2 pH及電流的變化 53
4.2.2 奈米鐵反應牆與電解加強奈米鐵反應牆降解三氯乙烯 實驗之比較 57
4.2.2.1 三氯乙烯濃度變化 57
4.2.2.2 pH及亞鐵離子的變化 58
4.2.3 電解加強奈米鐵反應牆影響因子探討 62
4.2.3.1 電壓大小 62
4.2.3.2 鐵牆位置 66
4.2.3.3 鐵粉含量 69
4.2.4 中間產物之鑑定 70
4.2.5 界面活性劑對電解加強奈米鐵反應牆之影響 73
4.2.6 動力模式推導 74
4.3 多孔介質傳輸之大砂箱實驗 80
4.3.1 界面活性劑傳輸實驗 80
4.3.2 界面活性劑增溶三氯乙烯實驗 84
4.3.3 奈米鐵反應牆與電解加強奈米鐵反應牆降解三氯乙 烯實驗 89
4.3.4 界面活性劑/電解加強奈米鐵反應牆降解三氯乙烯實 驗 94
4.4 奈米零價鐵還原水中硝酸鹽氮 100
4.5 處理後奈米鐵粉之FTIR、SEM-EDS測定 101
4.5.1 FTIR 101
4.5.2 SEM-EDS 103
4.5.3 表面型態觀察 104
4.6 操作成本估算 106
第5章 結論與建議 107
5.1 結論 107
5.1.1 基本性質測定 107
5.1.2 電解加強奈米鐵反應牆降解TCE之小型砂箱實驗 107
5.1.3 多孔介質傳輸之大砂箱實驗 108
5.2 建議 109
5.3 本研究貢獻 110
參考文獻 112
附錄 117
作者簡介 134
表目錄

表2-1 我國較為矚目的地下水污染案例 6 表2-2 TCE之物理及化學性質 10 表2-3 常見含氯有機污染物之危害性及其相關管制標準 11
表2-4 氧化劑去除TCE之反應機制 13 表2-5 透水性反應牆可處理之污染物種類及反應物材料 15 表2-6 土壤中常見物種的擴散係數、極稀薄溶液中的離子移動
率及有效離子移動率 17
表2-7 電動力技術處理含氯有機化合物之相關文獻 20
表2-8 界面活性劑類別 32
表3-1 供試石英砂之基本性質 33
表3-2 界面活性劑之基本性質 34
表3-3 供試用地下水之基本性質 34
表3-4 HPLC分析條件 35
表3-5 FTIR之參數設定 37
表3-6 小型砂箱實驗操作條件 39
表3-7 重覆樣品分析結果(TCE) 49
表3-8 重覆樣品分析結果(TX-100) 50
表3-9 查核樣品分析結果 50
表4-1 常見離子在水溶液之離子移動度 55 表4-2 第一階段實驗之動力模式彙整 79 表4-3 TX-100之回收率 82
表4-4 A點、B點及C點之TX-100濃度 83
表4-5 界面活性劑增溶TCE實驗不同採樣點之TX-100濃度 87
表4-6 界面活性劑增溶TCE實驗不同採樣點之TCE濃度 88
表4-7 自行合成奈米鐵粉之SEM-EDS元素分析表 103 表4-8 界面活性劑/電解加強奈米鐵反應牆降解TCE實驗之
SEM-EDS元素分析表 104
表4-9 小砂箱與大砂箱操作成本一覽表 106


























圖目錄

圖1-1 模擬現地電解加強奈米零價鐵反應牆搭配界面活性劑處 理地下水中三氯乙烯之配置圖 3
圖2-1 典型DNAPL的釋放 8
圖2-2 混和的DNAPL位置 8 圖2-3 滲透性反應牆 14
圖2-4 奈米零價鐵金屬現地注入技術示意圖 22
圖2-5 零價鐵還原脫氯反應機制示意圖 23
圖2-6 界面活性劑的各種作用 30
圖3-1 小砂箱系統配置圖 41
圖3-2 大砂箱系統配置圖 42
圖3-3 本研究實驗流程圖 43 圖3-4 界面活性劑傳輸實驗之採樣點與單一注入點之砂箱上視
圖 47 圖3-5 界面活性劑/電解加強奈米鐵反應牆降解TCE實驗之採
樣點與單一注入點之砂箱上視圖 48 圖4-1 自行合成奈米鐵之X-ray圖譜 52
圖4-2 空白實驗之TCE濃度變化圖 53 圖4-3 背景實驗之TCE相對濃度變化圖 53 圖4-4 背景實驗之pH值變化圖 56 圖4-5 背景實驗之電流變化圖 56
圖4-6 奈米鐵反應牆與電解加強奈米鐵反應牆之TCE去除率 57
圖4-7 合成奈米鐵粉與市售奈米鐵粉之TCE去除率 58
圖4-8 奈米鐵反應牆與電解加強奈米鐵反應牆之pH 值變化圖 59 圖4-9 奈米鐵反應牆與電解加強奈米鐵反應牆之pH值與亞鐵
離子濃度變化 60 圖4-10 電解加強奈米鐵反應牆之鐵反應牆後方pH值變化圖 61
圖4-11 未使用過石英砂之X-ray圖譜 61
圖4-12 電解加強奈米鐵反應牆後方石英砂之X-ray圖譜 62
圖4-13 不同電壓坡降下之TCE的去除率 63
圖4-14 不同電壓坡降下之pH值變化圖 64
圖4-15 不同電壓坡降下之亞鐵離子濃度變化圖 65 圖4-16 不同電壓下之電流變化圖 65
圖4-17 不同鐵牆位置之TCE相對濃度變化圖 66
圖4-18 不同鐵牆位置之電流變化圖 67
圖4-19 不同鐵牆位置之亞鐵離子濃度變化圖 68
圖4-20 不同鐵牆位置之pH值變化圖 68
圖4-21 不同鐵粉含量下之TCE去除率 69
圖4-22 不同鐵粉含量下之亞鐵離子濃度變化圖 70
圖4-23 電解加強奈米鐵反應牆之氯乙烯濃度變化圖 71
圖4-24 TCE還原脫氯之反應途徑 72
圖4-25 電解影響奈米鐵反應牆對TX-100濃度變化圖 73
圖4-26 電解加強奈米鐵反應牆降解TX-100之pH與導電度變 化圖 74
圖4-27 不同電壓坡降之TCE 濃度對數值與時間關係圖 77
圖4-28 不同鐵牆位置之TCE 濃度對數值與時間關係圖 77
圖4-29 不同鐵粉含量之TCE 濃度對數值與時間關係圖 78
圖4-30 界面活性劑傳輸實驗在不同時間和採樣點TX-100濃度 變化圖 81
圖4-31 不同採樣點之TX-100濃度曲線下之面積變化圖 82
圖4-32 TX-100濃度、面積與距離之關係圖 83
圖4-33 界面活性劑傳輸實驗在不同時間下地下水中pH值與導 電度關係圖 84
圖4-34 界面活性劑增溶TCE實驗在不同時間和採樣點之TCE 濃度變化圖 85
圖4-35 界面活性劑增溶TCE實驗在不同時間和採樣點之TX-100 濃度變化圖 85
圖4-36 界面活性劑增溶TCE實驗之TX-100濃度曲線下面積變 化圖 86
圖4-37 界面活性劑增溶TCE實驗TX-100濃度、面積與距離關 係圖 87
圖4-38 界面活性劑增溶TCE實驗之TCE濃度曲線下面積變化 圖 88
圖4-39 界面活性劑增溶TCE實驗之TCE濃度、面積與距離關 係圖 88
圖4-40 界面活性劑增溶TCE實驗在不同時間下地下水pH值與
導電度關係圖 89
圖4-41 奈米鐵反應牆/電解加強奈米鐵反應牆降解TCE實驗, 採樣位置為底部之TCE濃度變化圖 91
圖4-42 奈米鐵反應牆/電解加強奈米鐵反應牆降解TCE實驗, 採樣位置為中間之TCE濃度變化圖 91
圖4-43 奈米鐵反應牆/電解加強奈米鐵反應牆降解TCE實驗, D點底部TCE、亞鐵離子及三價鐵濃度變化圖 92
圖4-44 奈米鐵反應牆/電解加強奈米鐵反應牆降解TCE實驗在 不同時間下地下水pH值與導電度變化圖 93
圖4-45 奈米鐵反應牆/電解加強奈米鐵反應牆降解TCE之D點 底部TCE與氯離子濃度變化圖 94
圖4-46 界面活性劑/電解加強奈米鐵反應牆降解TCE實驗, 採樣位置為底部之TCE濃度變化圖 96
圖4-47 界面活性劑/電解加強奈米鐵反應牆降解TCE實驗, 採樣位置底部之TX-100濃度變化圖 96
圖4-48 界面活性劑/電解加強奈米鐵反應牆降解TCE實驗, 採樣位置為中間之TCE濃度變化圖 97
圖4-49 界面活性劑/電解加強奈米鐵反應牆降解TCE實驗, 採樣位置為中間之TX-100濃度變化圖 97
圖4-50 界面活性劑/電解加強奈米鐵反應牆降解TCE實驗, 採樣位置為頂部之TCE濃度變化圖 98
圖4-51 界面活性劑/電解加強奈米鐵反應牆降解TCE實驗, 採樣位置為頂部之TX-100濃度變化圖 98
圖4-52 界面活性劑/電解加強奈米鐵反應牆降解TCE實驗之 D點TCE濃度與導電度變化圖 99
圖4-53 界面活性劑/電解加強奈米鐵反應牆降解TCE實驗之pH、 亞鐵離子及三價鐵濃度變化圖 99
圖4-54 奈米零價鐵與硝酸鹽氮反應的氮化合物隨時間變化之 趨勢圖 100
圖4-55 界面活性劑/電解加強奈米鐵反應牆降解TCE實驗, 採樣位置為底部奈米鐵粉之FTIR圖 101
圖4-56 界面活性劑/電解加強奈米鐵反應牆降解TCE實驗, 採樣位置為中間奈米鐵粉之FTIR圖 102
圖4-57 界面活性劑/電解加強奈米鐵反應牆降解TCE實驗, 採樣位置為頂部奈米鐵粉之FTIR圖 102
圖4-58 自行合成奈米鐵粉之SEM-EDS元素分析圖 103
圖4-59 界面活性劑/電解加強奈米鐵反應牆降解TCE實驗之 SEM-EDS元素分析圖 104
圖4-60 奈米鐵粉未參與反應前之SEM 影像 105
圖4-61 奈米鐵粉參與反應後之SEM 影像 105
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