臺灣博碩士論文加值系統

加油站及地下儲槽可能因腐蝕失修及操作管理不當等原因，導致管線、儲槽破裂毀損，使儲槽中油品大量滲漏至地下水層，於地下水層形成輕質非水相溶液( light non aqueous phase liquids,LNAPLs)之污染。而 現地化學氧化法（in-situ chemical oxidation, ISCO）可現地處理NAPLs污染物，現地天然鐵氧礦物(iron oxides)催化之Fenton-like化學氧化復育即為其中之一。本研究以95汽油為研究對象，並以合成針鐵礦來模擬地層中天然鐵氧礦物催化之Fenton-like氧化，進行95汽油溶解相多次添加過氧化氫之氧化反應與NAPL相管柱連續流Fenton-like反應試驗，來 評估現地Fenton-like氧化法處理受95汽油污染地下水層時，物種間之 競爭、各相之分佈及氧化效果。
結果顯示，汽油中甲基第三丁基醚(MTBE)含量為芳香族化合物(BTEX)的2~10倍且具有相當大之飽和溶解度。因此使得95汽油溶出之污染化合物以MTBE約佔大部分，其次是BTEX，而飽和石油碳氫化合物幾乎不溶解。Fenton-like氧化過程中，當溶解相污染物共存時，因 95汽油溶出之MTBE濃度是BTEX的20倍以上，導致高濃度之MTBE比較具有HO•競爭優勢，即使重覆添加 H2O2，與BTEX競爭現象仍然存在，使得BTEX之去除效率上明顯地受到抑制。
而在NAPL相之管柱淋洗中，95汽油NAPL溶解出之MTBE、BTEX比例，會受到灌注之水流量提高而增加，但因NAPL相中TPH存在之影響而減少，變化以苯(75.4%)幅度最大，其次為MTBE與甲苯(24%～29%)。在管柱連續流Fenton-like反應處理95汽油NAPL過程中，NAPL態污染物部份是被氧化，但H2O2被催化產生之O2 擾動NAPL態污染物，因而增加溶出濃度並產生類似air sparging之去除效果。採用低流量灌注可使95汽油中MTBE、TPH氧化效率較佳，但仍發現MTBE、TPH高濃度效應，影響到95汽油中BTEX之氧化。

The underground storage tanks of gasoline products are likely to leak and cause soil and aquifer contaminations. The soluble and NAPL-types of gasoline components, mainly MTBE, BTEX and petroleum hydrocarbons, can spread over the subsurfaces. Fenton-like oxidation cataylzed by natural iron oxides, one of the in-situ chemical oxidation process, is an effective remediation technology for aquifers contaminated by NAPLs. In this research, synthetic goethite is used to cataylze H2O2 to simulate the Fenton-like oxidation catalyzed by natural iron oxides in the aquifer for the 95 gasoline exists as soluble and NAPL-phases. The experiments performed included batch tests of multiple H2O2 addition and continuous flow column test.
MTBE was the major compound dissolved from 95 gasoline, followed by toluene, xylene, benzene and ethyl benzene. But petroleum hydrocarbons was nearly insoluble. During the batch Fenton-like oxidation, MTBE inhibited the oxidation of other soluble contaminants because it is dissolved over 20 times of the concentration of BTEX. This leaded a competitive advantage of MTBE for HO‧over BTEX.
In the continuous-flow column experiment, the water flux and the TPH in the gasoline NAPL influenced the MTBE and BTEX elution. The inhibition of dissolution by TPH is more significant for benzene, followed by MTBE and toluene. A part of NAPL-phase pollutant was oxidized during Fenton-like oxidation, However H2O2 was catalyzed to produce O2, an produced air sparging effect. The soil was disturbed, which increasing NAPL dissolution and volatilization. When using the low H2O2 flux to pass through column, the oxidation of MTBE and TPH of 95 gasoline is better than that of high H2O2 flux. However, due to the high competitive potential of MTBE and TPH residual, the oxidation of BTEX in 95 gasoline is inhibited.

目錄
中文摘要…………………………………………………………………… I
英文摘要………………………………………………………………….…III
誌謝…………………………………………………………………………..V
目錄……………………………………………………………………….....Ⅵ
表目錄……………………………………………………………………….Ⅸ
圖目錄………………………………………………………………………..X
第1章 前言…………………………………………………………………1
1.1研究緣起………………………………………………………………1
1.2研究目的………………………………………………………………2
1.3研究內容………………………………………………………………2
第2章 文獻回顧……………………………………………………………3
2.1地下水的重要性與問題………………………………………………3
2.2加油站與大型石化儲槽污染………………………………………..3
2.3土壤與地下水污染防治……………………………………………..7
2.4 地下水之揮發性有機物污染….……………………………………...8
2.5油品之使用及危害…………………………………………………...11
2.5.1含氧汽油添加劑…………………...……………………………...11
2.5.2芳香族化合物之BTEX…………………………………………..13
2.6 Fenton及Fenton-like化學氧化法………………………………...16
2.6.1 Fenton化學氧化法………….…………………………………..16
2.6.2 Fenton-like化學氧化法…………..……………………………..23
2.7 Fenton-like反應之影響因子………………………………………...29
第3章 材料與方法………………………………………………………37
3.1 實驗材料……………………………………………………………..37
3.1.1 芳香族化合物之BTEX與MTBE…………………………….37
3.1.2 中國石油公司之95無鉛汽油………………………………….37
3.1.3 Fenton-like試劑…………………………………………………37
3.2 實驗方法……………………………………………………………38
3.2.1 汽油溶解試驗…………………………………………………….38
3.2.2 汽油溶解相之批次Fenton-like氧化試驗…………….………….38
3.2.3 汽油NAPL相之管柱淋洗試驗…………………….…………….38
3.2.4 針鐵礦催化之管柱Fenton-like模擬試驗…….………………….39
3.3 污染物濃度分析……………………………………………………40
第4章 結果與討論………………………………………………………..41
4.1 汽油溶解試驗……………………………………………………….41
4.2 汽油溶解相之批次Fenton-like氧化試驗………………………….42
4.2.1 BTEX混合共存之批次Fenton-like氧化……………………..…42
4.2.2 MTBE與BTEX混合共存之批次Fenton-like氧化……………45
4.3 汽油NAPL相之管柱淋洗試驗…………………………………….48
4.4 針鐵礦催化之管柱Fenton-like模擬試驗………....………………...55
第5章 結論與建議………………………………………………………...68
參考文獻…………………………………………………………………….69
作者簡介…………………………………..………………………………...77


































表目錄
表2-1 行政院環保署公告加油站之污染場址…….…………………….5
表2-2 行政院環保署公告儲槽之污染場址…..………………………...6
表2-3 美國受污染場址地下水中最常見之15種污染物.….….…....10
表2-4 MTBE 和BTEX之物化特性一覽…………….……………..12
表2-5 546個美國優先整治場址常見的20種污染物……………….15
表2-6 不同強度污染區之整治技術……………………………....…...18
表2-7 四種氧化劑適用污染物種類……………………………..….....18
表2-8 一般氧化劑之相對氧化力…...…………………………...………19
表2-9 Fenton試劑能氧化的化合物….…………………………..….…19
表2-10 Fenton法處理受有機物污染土壤之相關研究.…….….…….…20
表2-11 Fenton-like之相關研究…………………………..………….….26
表2-12 自然界最常見氧化鐵礦物之物理與學特性….…………………32
表3-1 吹氣補捉條件………………………………………...…………40
表3-2 GC分析條件-FID…………………………………………….....40
表4-1 單獨存在與共存時苯、甲苯氧化量差異……………………….44
表4-2 高濃度MTBE效應作用下BTEX之去除率比較….……….47


圖目錄
圖2-1 鐵系之Eh-pH圖……………………………………………...29
圖3-1 溶解相之Fenton-like氧化試驗流程圖.................................39
圖3-2 NAPL相之Fenton-like反應管柱試驗流程圖…….………39
圖4-1 95汽油中MTBE與BTEX之溶出濃度曲線圖................41
圖4-2 僅BTEX溶解相時之Fenton-like氧化……….…………..43
圖4-3 MTBE與BTEX混合共存時Fenton-like氧化………….46
圖4-4 低流量通入水時汽油之管柱中平均流量變化………………..48
圖4-5 低流量通入H2O2時汽油之管柱中平均流量變化.…...…….48
圖4-6 高流量通入水時汽油之管柱中平均流量變化………..…...…49
圖4-7 高流量通入H2O2時汽油之管柱中平均流量變化………….49
圖4-8 低流量(0.28 mL/min)通入水時汽油之流出液濃度………..52
圖4-9 低流量(0.28 mL/min)通入水時MTBE與BTEX之
流出液濃度…………………………………………..…….…52
圖4-10 高流量(1.71 mL/min)通入水時汽油之流出液濃度….……..53
圖4-11 高流量(1.71 mL/min)通入水時MTBE與BTEX之
流出液濃度…………………………………….……….……53
圖4-12 低流量(0.28 mL/min)流入水時95汽油各成分流出比例
……………………………………………………………….…..54
圖4-13 高流量(1.71 mL/min)流入水時95汽油各成分流出比例……...…
…………………………………………………………...………..54
圖4-14 低流量(0.28 mL/min)流入H2O2 時汽油之流出液濃度………57
圖4-15 低流量(0.28 mL/min)流入H2O2 時MTBE與BTEX之
流出液濃度…………………………….…….………….…..57
圖4-16 高流量(1.71 mL/min)流入H2O2時汽油之流出液濃度………..58
圖4-17 高流量(1.71 mL/min)流入H2O2時MTBE與BTEX之
流出液濃度……………………………………………….……..58
圖4-18 無TPH 時NAPL態MTBE在各相分佈比例...….……….....…59
圖4-19 有TPH 時NAPL態MTBE在各相分佈比例….…………..…..59
圖4-20 無TPH 時NAPL態苯在各相分佈比例...….……………....….60
圖4-21 有TPH 時NAPL態苯在各相分佈比例…….………………....60
圖4-22 無TPH 時NAPL態甲苯在各相分佈比例…….……...…..…..61
圖4-23 有TPH 時NAPL態甲苯在各相分佈比例…….…………..….61
圖4-24 無TPH 時NAPL態乙苯在各相分佈比例…..………………..62
圖4-25 有TPH 時NAPL態乙苯在各相分佈比例…...….…………....62
圖4-26 無TPH 時NAPL態間二甲苯在各相分佈比例…………..…..63
圖4-27 有TPH 時NAPL態間二甲苯在各相分佈比例…………..…..63
圖4-28 無TPH 時NAPL態鄰,對二甲苯在各相分佈比例…………...64
圖4-29 有TPH 時NAPL態鄰,對二甲苯在各相分佈比例…...…...…….64
圖4-30 95無鉛汽油中NAPL態TPH在各相分佈比例….……………..65
圖4-31 低流量(0.28 mL/min)管柱之95汽油NAPL態Fenton-like
氧化.………………………………………………………………67
圖4-32 高流量(1.71 mL/min)管柱之95汽油NAPL態Fenton-like
氧化……………………………………………………………… 67

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