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研究生:李志宏
研究生(外文):Chih-Hung Li
論文名稱:修飾噁唑硼烷之中、微孔洞材料應用於酮類不對稱催化還原反應
論文名稱(外文):Asymmetric Reduction of Ketones Catalyzed by Oxazaborolidine Modified Micro- and Meso-porous Materials
指導教授:陳昭岑
指導教授(外文):Chao-Tsen Chen
學位類別:碩士
校院名稱:國立臺灣大學
系所名稱:化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2006
畢業學年度:94
語文別:中文
中文關鍵詞:噁唑硼烷不對稱催化還原反應中孔洞微孔洞
外文關鍵詞:Asymmetric ReductionOxazaborolidineMicro-porous Materialsand Meso-porous Materials
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單一光學活性化合物在治療疾病上是很重要的,所以催化合成純旋光性的藥物在目前研究是重要且很熱門的。再者,現今環保意識高漲,催化劑的回收再利用變成一個很重要的課題。
本論文的研究目的即是要開發具有催化不對稱合成的中孔洞材料,以SBA-15或矽膠作為固相載體,希冀提升產物的光學選擇性,並能在反應結束後直接離心收回催化劑。在SBA-15孔洞中生成噁唑硼烷催化劑,利用孔洞環境來提升催化劑選擇性及延長催化劑壽命。另一方面利用分子拓印技術拓印出反應中間體並將其修飾於矽奈米粒子上,利用此空間所具有的互補作用力來誘導CBS還原 (Corey-
Bakshi-Shibata reduction) 反應的進行,此研究將使用穿透式電子顯微鏡,比表面積分析儀, X-光粉末繞射儀與元素分析儀來測定材料性質,並利用高效能液相層析儀分析產物光學純度。
Pure optical compounds are very important in treating diseases, and thus development of effective asymmetric syntheses to prepare enantiomerically pure pharmophores has attracted a lot of attentions. Moreover, environmental consciousness runs high nowadays. Re-
covery of catalysts used in the reactions has become a very important research topic.
The objective of my thesis research is to develop oxazaborolidine-
modified micro- and meso-porous materials such as SBA-15 or silica gels. It is hoped that the resulting materials can be used to catalyze asymmetric reduction of ketones effectively and recycled after the complete reactions by simple centrifugation. Two different approaches were employed to graft the oxazaborolidine to the solid supports. In the case of SBA-15, oxazaborolidine catalyst precursor was grafting directly to the inner surface of the pores in the hope of making use of confined space to improve the catalyst enantioselectivity and extend the lifespan of catalyst. The second approach is to fabricate the transition state analog imprinted silanes directly on the silica nanoparticle to facilitate CBS (Corey-
Bakshi-Shibata) reduction via spatial and functional groups complement-
tary interactions. Transmission electron microscope, surface area and porosity analyzer, X-ray powder diffraction, and element analysis were used to characterize the resulting micro- and meso-porous materials. Enantioselectivity of the reduction reactions was analyzed by high performance liquid chromatography to assess the performance of the fabricated materials.
目錄
目錄……………………………………………………………………I
圖目錄………………………………………………………………IV
表目錄………………………………………………………………VII
中文摘要………………………………………………………VIII
英文摘要……………………………………………………………IX

第一章緖論…………………………………………………………1
1.1 獲得純光學活性化合物的方法……………………………………2
1.2 噁唑硼烷 (oxazaborolidines) 的發展歷史 ………………………4
1.2.1 CBS還原的反應機制……………………………………7
1.2.2 影響CBS還原因素的探討………………………………8
1.2.3 修飾在固相載體的噁唑硼烷催化劑……………………16
1.3 中孔洞材料簡介 ………………………………………………… 19
1.3.1 SBA-15簡介…………………………………………… 20
1.3.2 SBA-15的性質與應用………………………………… 21
1.3.3 中孔洞材料修飾法………………………………………21
1.3.4 在孔洞材料上修飾有機催化劑來催化不對稱加成反應…………………………………………………………22
1.3.5 表面改質 (surface modification) ……………………… 24
1.4 分子拓印技術 (molecular imprinting technique) 原理 …………26
1.4.1 共價鍵與非共價鍵拓印的優缺點比較…………………27
1.4.2 分子拓印高分子的製備…………………………………28
1.4.3 分子拓印催化劑…………………………………………29
1.4.4 有機無機混合分子辨識材料……………………………30

第二章 噁唑硼烷催化劑修飾於SBA-15材料內應用於CBS
還原反應的研究
2.1 噁唑硼烷催化劑修飾於SBA-15材料上的合成策略分析……… 32
2.2 負載於SBA-15材料之噁唑硼烷催化劑的合成………………… 34
2.3 負載於SBA-15材料之噁唑硼烷催化劑的結構鑑定…………… 39
2.4 利用三種不同的修飾法所生成的SBA-15材料之催化效果…… 45
2.5 SBA-15-AASi材料的表面改質 ………………………………… 47
2.6結論………………………………………………………………50

第三章 利用分子拓印技術拓印CBS還原反應中間體用於酮
類的不對稱還原反應
3.1 利用矽膠拓印CBS反應過渡態類似物的合成策略分析……… 51
3.2 過渡態類似物 (化合物12) 的合成 …………………………… 55
3.3 化合物12的鑑定………………………………………………… 64
3.4 拓印聚合物MIP100-100與MIP100-80的合成…………………67
3.5 拓印聚合物MIP100-100與MIP100-80的結構鑑定……………69
3.6 拓印聚合物MIP100-100與MIP100-80的催化效果 ………… 71
3.7 結論 ……………………………………………………………… 72

第四章 總結……………………………………………………………73
實驗部份………………………………………………………………74
一、 一般敘述………………………………………………74
二、 合成步驟及光譜數據…………………………………76
三、 不對稱還原標準步驟………………………………… 95
參考文獻………………………………………………………………96
附錄……………………………………………………………………101
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