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Calixarenes是一種由甲醛 (formaldehyde) 和酚 (phenol) 所聚合成的環狀聚合物，由於這類分子具有分子內中空，因此可以嵌合小型的有機分子或金屬離子，而形成 "主-客化合物" (host-guest)，此特性可推廣應用在微量金屬檢驗，離子萃取分離及酵素模擬的研究。而本論文研究之主要目的在於研究如何將 calix[4]arene 鍵結於矽膠上，以製備出 calix[4]arene grafted silica gel，再進一步的研究其對金屬離子的選擇性，並期望能發展出能進行金屬分離的矽膠產物。
三級丁基酚 (p-tert-butyphenol) 和甲醛 (formaldehyde) 在鹼性的催化下，可聚合成黃綠色的聚合物，我們稱此化合物為前驅物。此前驅物可以在二苯醚 (diphenyl ether) 的迴流下，被轉換成 p-tert-butylcalix[4]arene；此環狀聚合物的對位三級丁基可利用三氧化鋁 (AlCl3) 進行反向的 Friedel-Crafts 反應，進行減除而得到對位無取代之 calix[4]arene。
Calix[4]arene 能利用標準的四步驟製程，來鍵結到矽膠上。利用3-aminopropyl triethoxy silane 可將3-aminopropyl 的官能基團鍵結到矽膠上，而得到化合物 aminopropyl silica gel (APSG)；APSG可和p-nitrobenzoyl chloride作用而引進硝基苯官能團；接著硝基苯官能團可用sodium dithionite來進行還原而生成苯胺官能團；最後再利用偶氮偶合反應和calix[4]arene作用，便得到紅色的calix[4]arene grafted silica gel化合物。此一 calix[4]arene grafted silica gel在經過TGA的儀器分析後可推算出在每一單位重量下的 silica gel 可鍵結約18.5%重量百分比的 calix[4]arene 有機分子團。
此一數據可以讓我們在使用 calix[4]arene grafted silica gel 去檢測金屬離子時，在與矽膠對照組做比較之後，可判定出所能吸附金屬離子量的多寡。化合物之合成製備的條件、 TGA 分析的結果以及原子光譜分析的鑑定結果，在論文中有詳細之敘述及說明。

Calixarenes, which are cyclic oligomers of p-substituted phenols and formaldehyde, are able to include small organic molecules or metal ions within molecular cavities to from the “host-guest complexes”. This phenomenon has been proposed in the research area of micro-analysis detection devices, ion separation, and enzyme-mimic studies. The main purpose of this thesis is to develop a standard procedure for grafting the calix[4]arene onto silica gel. The grafted product was then subjected to serve as a stationary phase for the ion separation.
In the presence of a base, p-tert-butylphenol and formaldehyde was polymerized to form an yellowish precursor. Refluxing of this precursor in diphenyl ether for two hours yielded the p-tert-butylcalix[4]arene. The p-tert-butyl groups were then removed by AlCl3 catalyzed reverseFriedel-Crafts reaction to give parent calix[4]arene.
The calix[4]arene grafted silica gel was prepared in a four-step procedure. An 3-aminopropyl groups was introduced
by reacting triethoxy silane with silica gel, and the resulting aminopropyl silica gel (APSG) was further treated with p-nitrobenzoyl chloride to supply a p-nitrobenzoate moiety. The nitro group was then reduced by sodium dithionite, and the diazotization of the resulting aniline followed with diazo-coupling reaction with calix[4]arene gave the red calix[4]arene grafted silica gel.
The thermal gravimetric analysis (TGA) was applied to the products to determine the composition of the organic portion on grafted silica gel. The amount of the organic portion was in the range of 18.5% for the calix[4]arene grafted silica gel, which is equivalent to 3.02 mmole of calix[4]arene per gram of calix[4]arene grafted silica gel . The preliminary ionic extraction resulted for Cu+2 , Fe+2 , Pb+2 , and Cr+3 will also be discussed.

摘要 I

Abstract III

目錄 V

圖目錄 VIII

流程目錄 X

表目錄 XII

第一章 Calixarenes 的簡介
1-1 Calixarenes 的歷史 p.2
1-2 Calixarenes 的命名 p.5
第二章 Calixarenes 的合成
2-1 一步合成法 p.7
2-2 多步合成法 p.10
2-3 官能基化法 p.15
第三章 Calixarenes 的應用
3-1 Calixarenes的組構異構物 p.32
3-2 Calixarenes的應用 p.35
第四章 Calix[4]arene grafted silica gel 的合成研究
4-1 Calix[4]arene 的製備 p.45
4-2 N-(p-Aminobenzoyl)-aminopropyl
silica gel 的合成 p.47
4-3 Calix[4]arene grafted silica gel 的合成 p.49
第五章 Calix[4]arene grafted silica gel 的性質分析研究
5-1 Calix[4]arene grafted silica gel 的 TGA 分析 p.51
5-2 Calix[4]arene grafted silica gel 與金屬離子的鍵結 p.53

結論 p.57

實驗步驟 p.58

參考資料 p.66

NMR光譜圖、TGA 分析圖、AA 分析數據 p.73


圖 目 錄

圖一. Zinke 所合成的不同對位取代基的 calix[4]arenes p.3

圖二. p-tert-Butylphenol 和甲醛在鹼的催化下之產物 p.4

圖三. Kammerer 利用 Hayes和 Hunter 的多步合成法所合成之calixarenes p.12

圖四. Gutsche所定義之四種組態異構物 p.22

圖五. Calix[8]arenes 之 "pinched" 現象圖 p.25

圖六. Calix[6]arenes 之 "winged" 組態圖 p.12

圖七. X-ray 結晶圖 (左為 1：1 的 p-tert-calix[4]arene
和甲苯之複合物；右為 1：2 的 calix[5]arene 和丙酮之複合物) p.27

圖八. p-Allylcalix[4]arene 和三級丁基胺形成複合物之過程 p.28

圖九. Calixarenes 與 HPNP 及 EPNP 反應機制 p.33


圖十. Calix[4]arene 和鹼金屬陽離子 Li (○)， Na (△)，
K (◆)，Rb (■)，Cs (×) 在不同濃度下之螢光發光強度 p.36

圖十一. 25,27-Bis(2-propyloxy)-calix[4]arenecrowns-6 和
Cs+ 複合物的 X-ray 結構 p.36

圖十二. 單偶氮化的 calix[4]arenes 在二氯乙烷中的 UV 吸收光譜 p.39

圖十三. 偶氮化的calix[4]arenes在pH 7中萃取金屬氯化物水溶液的UV吸收光譜 p.39

圖十四. p-sulfonic-calix[4]arenes 的結構式 p.40

圖十五. p-sulfonic-calix[4]arenas 的濃度對 nitrophenol、benzenediol、
aminophenol 的影響與毛細管電泳解析度之關係圖 p.41

流 程 目 錄

流程一. Hayes 和 Hunter 的多步合成法 p.11

流程二. Bohmer、Chhim 和 Kammerer 的多步合成法 p.13

流程三. No 和 Gutsche 之多步合成法 p.14

流程四. Gutsche 和其工作夥伴所提出之芳香族親核電子的取代反應 p.16

流程五. Shinkai 等所提出之多官能基化法 p.17

流程六. Gutsche 和其工作伙伴所提出之官能基化法之一 p.18

流程七. Gutsche 和其工作伙伴所提出之官能基化法之二 p.19

流程八. BNAH 之酸性水合反應之反應機構 p.31

流程九. V.K. Jain 聚合物 III 的聚合反應流程 p.44

流程十. Calix[4]arene 與二氧化鈾離子形成錯合物 p.45

流程十一. Calix[4]arene 的合成 p.46

流程十二. N-(p-Aminobenzoyl)-aminopropyl silica gel的合成 p.48

流程十三. Calix[4]arene grafted silica gel 的合成 p.50


表 目 錄
表一. p-tert-Butylcalix[4]arene 各種組構異構物之1H-NMR 共振光譜特性 p.23

表二. 水溶性 calixarenes 和各種芳香族分子之結合係數 p.29

表三. Calixarenes 之複合物的 pKa 差值及鍵結常數 p.30

表四. 以 Calixarenes 為催化劑對 BNAH 之酸性水合係數 p.32

表五. 鹼性溶液中 p-tert-butylcalixarenes 對陽離子的轉移常數 p.34

表六. Calixarene crown ethers 與金屬離子之結合能力 p.35

表七. Extraction of metal picrates with ligands p.38

表八. 水溶性 calixarenes 對金屬離子之穩定常數 p.42

表九. Diammoniumcalix[4]arenes 在不同的 pH 值對
Se(Ⅵ) 之萃取能力 p.43

表十. 化合物使用 TGA 以一程序一段升溫方式進行二次燒結
各次所減損的重量百分比值(%)p.52

表十一. Calix[4]arene grafted silica gel 在不同濃度下
所能吸附銅金屬離子的濃度 p.54

表十二. Calix[4]arene grafted silica gel 在不同環境下
所能吸附鐵金屬離子的濃度 p.55

表十三. Calix[4]arene grafted silica gel 在不同環境下
所能吸附鉛金屬離子的濃度 p.55

表十四. Calix[4]arene grafted silica gel 在不同環境下
所能吸附鉻金屬離子的濃度 p.56

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