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研究生:林裕隆
研究生(外文):Yu-Lung Lin
論文名稱:雙乙基醚化之calix[4]diquinone的動力研究
論文名稱(外文):The Kinetic Study of the 1,3-diethylatedcalix[4]diquinone 1,3-diethylatedcalix[4]diquinone
指導教授:林立錦
指導教授(外文):Lee-gin Lin
學位類別:碩士
校院名稱:中國文化大學
系所名稱:應用化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2006
畢業學年度:94
語文別:中文
論文頁數:103
中文關鍵詞:動力研究中迴流動力學苯甲酸聚合物前驅物
外文關鍵詞:calix[4]arenekinetic
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Calixarenes,為一種酚和甲醛的環狀聚合物,因為其具有分子內中空,故可以嵌合一些小型的有機分子或金屬離子,而形成 “主-客化合物”,而這一種特性應可推廣應用於微量檢驗,離子分離及酵素模擬的研究;而本論文主要的目的首先是合成出一系列 1,3-雙烷基醚化的 calix[4]arenes,接著利用 ClO2 的氧化能力,來製備出一系列 1,3-雙烷基醚化的 calix[4]diquinones;本論文進一步的進行雙乙基醚化之氧化的動力學研究,並期望藉由雙乙基醚化之calix[4]arenes 進行苯甲酸單一酯化,再進行氧化的實驗,最終水解;藉由此最終產物與1-3 diethoxycalix[4]diquinones的差異進行比較。
p-tert-Butylphenol 和甲醛在鹼催化下可聚合成黃綠色之聚合前驅物 26,此一聚合前驅物於二苯醚 (diphenyl ether) 中迴流可被轉換成 p-tert-butylcalix[4]arene (1);而此環狀聚合物上的對位三級丁基可再利用三氯化鋁 (AlCl3) 作為催化劑,以反向的 Friedel-Crafts 反應移除,而得到對位無取代之 calix[4]arene (6)。
依據文獻報導,calix[4]arene 和多量的鹵化烷類及 K2CO3 在 CH3CN 中迴流,可得到高產率的 1,3-雙烷基醚化之 calix[4]arenes;而本論文則採用了碘化乙烷 (iodoethane),碘化正丙烷 (1-iodopropane),碘化正丁烷 (1-iodobutane),溴化甲苯 (benzyl bromide),和溴化丙烯 (allyl bromide) 等五種鹵化烷類,來製備出相
對應的 25,27-diethoxy-26,28-dihydroxycalix[4]arene (27)、25,27-di-
propoxy-26,28-dihydroxycalix[4]arene (28)、25,27-dibutoxy-26,28-di-
hydroxycalix[4]arene (29)、25,27-dibenzyloxy-26,28-dihydroxycalix[4]-
arene (30) 及 25,27-diallyloxy-26,28-dihydroxycalix[4]arene (31)。
本實驗室曾成功的利用 ClO2 將雙烷基醚化的 calix[4]arenes 氧化成為相對應的 calix[4]quinones,本論文亦利用相同的 ClO2 氧化特性,來對雙烷基醚化之 calix[4]arenes 進行氧化。其中發現乙基醚的官能團能經由亞甲基之單鍵向環內作翻轉,而得到syn-25,27-diethoxy-26,28-calix[4]diquinone (32) 和anti-25,27-diethoxy-
26,28-calix[4]diquinone (33) 之外,其餘的氧化反應均只能得到其相對應之 25,27-dipropoxy-26,28-calix[4]diquinone (34)、25,27-dibutoxy-
26,28-calix[4]diquinone (35)、25,27-dibenzyloxy-26,28-calix[4]di-
quinone (36) 及 25,27-diallyloxy-26,28-calix[4]diquinone (37)。
因此本論文將探討雙乙基醚化之calix[4]diquinones的動力學研究,利用1HNMR的光譜測量來計算syn組態與anti組態的百分比,並利用動力學一級反應的公式 (a0/xe)ln(xe/xe-x)=k1t 計算出在CDCl3與C5D5N的 K1值
Calixarenes, which are cyclic oligomers of p-substituted phenols and formaldehyde, are able to include small organic molecules or metal ions within the molecular cavities to form ‘‘ host-guest ’’ complexes. These phenomena have been proposed in the applications of micro-analysis, ion separation, and enzyme-mimic studies. The main purpose of this thesis is to synthsis 1,3-diethoxycalix[4]diquinones and study its kinetic。
p-tert-Butylphenol and formaldehyde was polymerized, in the presence of a base, to form an yellowish precursor 26. Refluxing of this precursor in diphenyl ether yielded the p-tert-butylcalix[4]arene (1). The p-tert-butyl groups were then removed with AlCl3 by reverse Friedel-Crafts reaction to give the parent calix[4]arene (6).
Literature reported that calix[4]arene was dialkylated by refluxing with alkyl halides and potassium carbonate in acetonitrile for 4 hours. Five alkyl halides (iodoethane, 1-iodopropane, 1-iodobutane, benzyl bromide, and allyl bromide) were selected in this thesis, and the corresponding syn-1,3-dialkoxycalix[4]arenes 27, 28, 29, 30 and 31 were prepared.
The chlorine dioxide oxidation was performed on these 1,3-dialkylated calix[4]arenes, and except for the case of diethoxy-
calix[4]arene, which afforded syn- and anti- stereoisomers of diethoxy-
calix[4]diquinones 32 and 33, the other dialkoxycalix[4]arenes yielded the corresponding calix[4]diquinones 34, 35, 36 and 37.
The main purpose of this thesis is to study the kinetic of 1,3-diethoxycalix[4]diquinones and use 1H-NMR to calculate proportion of syn-32 and anti-33,and used first order of kinetic formula to calculate
K1。
All of the products were characterized by 1H-NMR, 13C-NMR, COSY, FAB-MS, and EA.
目 錄

頁 碼
摘 要 .................................................................................................... I

Abstract ....................................................................................................... IV

目 錄 ....................................................................................................VI

圖 目 錄 ....................................................................................................IX

流程目錄 ....................................................................................................XI

表 目 錄 ................................................................................................... XIII

第一章 Calixarenes 的簡介
1-1 Calixarenes 的歷史 ………………………………………….. 1
1-2 Calixarenes 的命名 ………………………………………….. 3
第二章 Calixarenes 的應用
2-1 Calixarenes 的組構異構物 …………………….…….…….… 6
2-2 Calixarenes 的應用 …………….…………………………… 11
第三章 Calixarenes 的合成
3-1 一步合成法 ………………………………………………..… 27
3-2 多步合成法 ………………………………………………….. 29
3-3 官能基化法 ………………………………………………….. 34
第四章 雙烷基醚化 Calix[4]diquinones 的合成
4-1 Calix[4]arenes 的製備 …………………………………….... 42
4-2 1,3-Dialkyloxycalix[4]arenes 的合成 ………………………. 42
4-3 1,3-Dialkyloxycalix[4]arenes 的 1H-NMR 光譜
的光譜分析.…………………………………………………... 43
4-4 1,3-Dialkoxycalix[4]diquinone 的合成………………………. 44
4-5 1,3-Dialkoxycalix[4]diquinones 的 1H-NMR 光譜分析...….. 46
4-6 雙乙基醚化之 calix[4]arenes 的酯化合成……………………47
4-7 雙乙基醚化之 calix[4]arenes 的酯化的氧化合成……………49


第五章 對位乙醯雙取代之 calix[4]arene 的合成研究
5-1 1,3-Diethyloxycalix[4]diquinone 的動力研究……................. 50
5-2 First Order動力學公式的推導…………………………………51
5-3 syn-1,3-Diethyloxycalix[4]diquinone (32) in CDCl3的測量
………………………………………………................................51
5-4 anti-1,3-Diethyloxycalix[4]diquinone (33) in CDCl3的測量…………………………………………………………………55
5-5 syn-1,3-Diethoxycalix[4]diquinone (32) in C5D5N的測量…………………………………………………………………58
5-6 anti-1,3-Diethoxycalix[4]diquinone (32) in C5D5N的測量…………………………………………………………………61


結 論 ……………………………………………………………….... 63

實驗步驟 …………………………………..……………………….……..65

參考資料 ……………………………….………………………...……….78

光 譜 圖………………………………………………….…….………….85
參 考 資 料


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QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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