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研究生:張凱富
研究生(外文):Kai-Fu Chang
論文名稱:單烷基醚化之Calix[4]arenes的酯化研究
論文名稱(外文):The Study in the Esterification of Monoalkylated Calix[4]arenes
指導教授:林立錦
指導教授(外文):Lee-Gin Lin
學位類別:碩士
校院名稱:中國文化大學
系所名稱:應用化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2006
畢業學年度:94
語文別:中文
論文頁數:180
中文關鍵詞:單烷基醚化酯化反應
外文關鍵詞:Calix[4]arenesEsterification
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Calixarenes,為一種酚和甲醛的環狀聚合物,因為其具有分子
內中空,故可以嵌合一些小型的有機分子或金屬離子,而形成 “主-
客化合物”,而這種特性可推廣應用於微量檢驗,離子分離及酵素模
擬的研究上。本論文主要的目的是在合成出一系列單烷基醚化的
calix[4]arenes,然後再和acetyl chloride 或benzoyl chloride 作用,
以引進下緣醯基的官能團, 而製備出一系列單烷基醚化之
calix[4]arenes 的酯化產物, 而其中1- 單烷基-2,3- 雙酯化之
calix[4]arenes 的衍生物, 應可做為合成鄰位雙烷基醚化之
calix[4]arenes 的前驅物。
p-tert-Butylphenol 和甲醛在鹼催化下可聚合成黃綠色之聚合前
驅物,此一聚合前驅物於二苯醚(diphenyl ether) 中迴流可被轉換成
p-tert-butylcalix[4]arene (1);而此環狀聚合物上的對位三級丁基可再
利用三氯化鋁(AlCl3) 作為催化劑,以反向的Friedel-Crafts 反應移
除,來得到對位無取代之calix[4]arene (6)。
依據本實驗室在過去的研究中發現,calix[4]arene 和多量的鹵
化烷類及NaOCH3 在CH3CN 中迴流,可一步合成單烷基醚化之
II
calix[4]arenes;而本論文則採用了碘化甲烷(iodomethane),碘化乙烷
(iodoethane),碘化正丙烷(1-iodopropane),碘化正丁烷(1-iodobutane),
溴化甲苯(benzyl bromide) 和溴化丙烯(allyl bromide) 等
六種鹵化烷類,來驗證此一單烷基醚化之一步合成法。
除單甲基醚化之calix[4]arene 之外,如將其他的這些單烷基醚
化之calix[4]arenes 和acetyl chloride 或benzoyl chloride 進行酯化反應
時,可分別得到對位的單乙酸酯化之calix[4]arenes 35,36,37,38 及
39;或對位的單苯甲酸酯化之calix[4]arenes 40,41,42,43 及44;
若將酯化的反應條件改變,則立體障礙較小的acetyl chloride 可和單
烷基醚化之calix[4]arenes 作用,而可得到1-單烷基-2,3-雙乙酸酯化之
calix[4]arenes 45,46,47,48 及49。
本論文最終的目的,則是期望藉由1-單烷基-2,3-雙乙酸酯化之
calix[4]arenes 的合成,然後再經由醚化反應及乙酸酯基的水解,而發
展出合成出鄰位雙烷基醚化之calix[4]arenes。這些單烷基醚化之
calix[4]arenes 的酯化產物均可藉由1H-NMR、13C-NMR、COSY、
FAB-MS 的分析來鑑定,並且在本論文中作詳細的敘述和討論。
Calixarenes, which are cyclic oligomers of p-substituted phenols
and formaldehyde, are able to include small organic molecules or metal ions within the molecular cavities to form ‘‘ host-guest ’’ complexes.
These phenomena have been proposed in the applications of microanalysis, ion separation, and enzyme-mimic studies. The main purpose of this thesis is to study the esterification of calix[4]arene monoalkyl ethers.
In the presence of a base, p-tert-butylphenol and formaldehyde
were polymerized to form an yellowish precursor. Refluxing of this
precursor in diphenyl ether for two hours yielded the p-tertbutylcalix[4]arene (1). The p-tert-butyl groups were then removed by AlCl3 catalyzed reverse Friedel-Crafts reaction to give parent calix[4]arene (6).
In our earlier studies on the calix[4]arene ethers, we have noticed
that the monoalkylated calix[4]arenes can be prepared by refluxing
calix[4]arene in acetonitrile with alkyl halides in the presence of
sodium methoxide. Six different alkyl halides, iodomethane, iodoethane, 1-iodopropane, 1-iodobutane, allyl bromide, and benzyl bromide, were applied in this synthetic procedure.
These monoalkylated calix[4]arenes were esterified by acetyl
chloride or benzoyl chloride in pyridine to yield the corresponding
25-alkoxy-27-acetoxy-26,28-dihydroxycalix[4]arene 35, 36, 37, 38 and
39, and 25-alkoxy-27-benzoyloxy-26,28-dihydroxycalix[4]arene 40, 41,
42, 43 and 44. The diesterification products 25-alkoxy-26,27-diacetoxy-28-hydroxycalix[4]arene 45, 46, 47, 48 and 49, were produced only in small steric hindrance acetyl case.
We expected that 25-alkoxy-26,27-diacetoxy-28-hydroxycalix[
4]arenes were the valuable intermediate for the preparation of
vicinal 1,2-dialkylated calix[4]arenes.
All the esterification products were characterized by 1H-NMR,
13C-NMR, COSY, and FAB-MS. The synthetic procedure for
esterification of monoalkylated calix[4]arenes were also discussed in this thesis.
摘要.....................................................I
Abstract..............................................III
目錄……..................................................V
圖目錄...................................................VIII
流程目錄.....................................................X
表目錄....................................................XII
第一章Calixarenes 的簡介
1-1 Calixarenes 的歷史……………………………………………1
1-2 Calixarenes 的命名……………………………………………3
第二章Calixarenes 的應用
2-1 Calixarenes 的組構異構物……………………………………6
2-2 Calixarenes 的應用……………………………………………11
第三章Calixarenes 的合成
3-1 一步合成法……………………………………………………25
3-2 多步合成法……………………………………………………27
3-3 官能基化法……………………………………………………32
第四章單烷基醚化Calix[4]arenes 的合成
4-1 Calix[4]arenes 的製備……………………………………………38
4-2 合成單烷基醚化calix[4]arenes 之文獻與資料……………………39
4-3 單烷基醚化calix[4]arenes 的合成…………………………42
4-4 單烷基醚化calix[4]arenes 的1H-NMR 光譜分析…………44
第五章單烷基酯化calix[4]arene 的合成研究
5-1 單烷基醚化之calix[4]arenes 的對位單酯化合成…………47
5-2 單烷基醚化之calix[4]arenes 的對位單酯化合成的
1H-NM 光譜分析………………………………………………………50
5-3 單烷基醚化之calix[4]arenes 的雙酯化合成………………………51
5-4 單烷基醚化之calix[4]arenes 的雙酯化合成的
1H-NMR 光譜分析……………………………………………………54
結論……………………………………………………………………57
實驗步驟……………………………………………………………59
參考資料……………………………………………………………83
光譜圖………………………………………………………………90
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