臺灣博碩士論文加值系統

目前，我們已成功地完成我們所設計基本架構為dioxabicycle化合物2，由這一系列新型的潛在有機光致與熱致變色材料的衍生物初步所得到的結果，表示了我們所提出的這一系列的合成方法步驟是合理且容易進行的；並且在雙環化合物橋頭中間加入甲基後，不僅改變了雙環的穩定性，而且也改善了照光波長的強度與開環速度，而在4-羥基香豆素的7號位置加上N,N-dimethylamino後，具有光致變色的特性，若在7號位置加上拉電子基卻具有熱致變色的性質，並且可以藉由改變取代基，來改變這一系列化合物的顏色，進一步的降低可逆的溫度，此結果可提供作為未來發展光感測偵測器，和探討及發展光致與熱致變色化學試劑的一項重要指標。

Abstract

Various coumarin-based dioxabicyclic derivatives have been efficiently synthesized and characterized in two steps, and their potentials to function as thermo- and photochromic colorants have been evaluated. While compound 16 possesses the thermochromic property, compound 18 exhibits the photochromic behavior. The results suggested that introducing a methyl group on the bridgehead carbon of the heterobicyclic skeleton as well as a N,N-dimethylamino group on 7-position of the coumarin moiety of these molecules have a major impact on their thermo- and photochemistry.

目錄

誌謝...........................................................................................Ⅰ
中文摘要…………………………….……….…………....….Ⅱ
英文摘要………………………………………………......….Ⅲ
目錄………………………………………………………..….Ⅳ
圖譜目錄…………………………………………………...…Ⅵ
圖表目錄……………………………………….…………....…X












設計與合成以雙環化合物為骨架之衍生物作為潛在有機光致及熱致變色物

壹、緒論…………………………………….…………………………….1
貳、研究動機……………………………….…………………………….4
參、結果與討論……………………………...………………………….16
肆、結論……………………………………...………………………….46
伍、實驗部份
一、儀器設備及試藥來源………………...…………………….47
二、化合物的合成………………………...…………………….49
陸、參考資料…………………………………………...……………….77
柒、光譜資料………………………………………...………………….79














圖譜目錄

化合物1a的氫核磁共振光譜圖……………………………………….79
化合物1a的碳核磁共振光譜圖……………………………………….80
化合物1c的氫核磁共振光譜圖……………………………………….81
化合物1d的碳核磁共振光譜圖……………………………………….82
化合物1e的氫核磁共振光譜圖…………………………………..…...83
化合物1e的碳核磁共振光譜圖……………………………………….84
化合物1f的氫核磁共振光譜圖………….……….…………….……...85
化合物2的氫核磁共振光譜圖………………….…………..….……...86
化合物2的碳核磁共振光譜圖…………………………..………..…...87
化合物2的低解析質譜圖……………..……………………………….88
化合物2的紅外線光譜圖……………..……………………………….89
化合物3的氫核磁共振光譜圖………………………..…………..…...90
化合物3的碳核磁共振光譜圖…………………………………....…...91
化合物3的紅外線光譜圖……………..……………………………….92
化合物5的氫核磁共振光譜圖………………………………..……….93
化合物5的碳核磁共振光譜圖………………….……………...……...94
化合物5的低解析質譜圖……………..……………………………….95
化合物5的高解析質譜圖……………..……………………………….96
化合物5的X-ray晶體繞射結構圖………………………………….…97
化合物5a的氫核磁共振光譜圖……………………………………...110
化合物5a的碳核磁共振光譜圖……………………………………...111
化合物6的氫核磁共振光譜圖………………………………..…..….112
化合物6的碳核磁共振光譜圖………………………………..……...113
化合物6的紅外線光譜圖……………..……………………………...114
化合物6a的氫核磁共振光譜圖………………….…………….…….115
化合物7的氫核磁共振光譜圖………………………………..…..….116
化合物7的碳核磁共振光譜圖…………………………………....….117
化合物7的紅外線光譜圖……………..……………………………...118
化合物8的氫核磁共振光譜圖…………………………………....….119
化合物8的碳核磁共振光譜圖………………………………….........120
化合物8的低解析質譜圖……………………….…………..….…….121
化合物8的高解析質譜圖………..…………………………………...122
化合物8的紅外線光譜圖……………..……………………………...123
化合物9的氫核磁共振光譜圖……………………………..……...…124
化合物9的碳核磁共振光譜圖………………………………..…...…125
化合物9的紅外線光譜圖……………..……………………………...126
化合物10的氫核磁共振光譜圖…………………………………...…127
化合物10的碳核磁共振光譜圖…………………………………..….128
化合物10的低解析質譜圖……………………….…………….….…129
化合物10的高解析質譜圖………..…………………………..……...130
化合物10的紅外線光譜圖……………..………………..…………...131
化合物11的氫核磁共振光譜圖………………………………..….…132
化合物11的碳核磁共振光譜圖…………………………………...…133
化合物11的低解析質譜圖……………………….…………….….…134
化合物11的高解析質譜圖………..……………………………….…135
化合物11的紅外線光譜圖……………..………………..…………...136
化合物12的氫核磁共振光譜圖……………………….…………..…137
化合物12的碳核磁共振光譜圖…………………………………..….138
化合物12的紅外線光譜圖……………..……………………..……...139
化合物13的氫核磁共振光譜圖…………………………………...…140
化合物14的氫核磁共振光譜圖…………………………………...…141
化合物14的碳核磁共振光譜圖…………………………………...…142
化合物14的紅外線光譜圖……………..………………………..…...143
化合物15的氫核磁共振光譜圖…………………………………..….144
化合物15的紅外線光譜圖……………..……………………..……...145
化合物16的氫核磁共振光譜圖…………………………………...…146
化合物18的氫核磁共振光譜圖…………………………………...…147
化合物19的氫核磁共振光譜圖…………………………………...…148
化合物19的碳核磁共振光譜圖…………………………………...…149
化合物19的紅外線光譜圖……………..……………………..……...150
化合物19的X-ray晶體繞射結構圖………………………………….151
化合物20的氫核磁共振光譜圖…………………………………...…157
化合物20的碳核磁共振光譜圖…………………………………...…158
化合物22的氫核磁共振光譜圖……………………………………...159
化合物23的氫核磁共振光譜圖…………………………………..….160
化合物23的碳核磁共振光譜圖…………………………………..….161
化合物23的低解析質譜圖……………………….…………….…….162
化合物23的高解析質譜圖………..………………………………….163
化合物23的X-ray晶體繞射結構圖……………………………....….164
化合物24的氫核磁共振光譜圖…………………………………...…168
化合物24的碳核磁共振光譜圖…………………………………..….169
化合物25的氫核磁共振光譜圖…………………………………..….170
化合物25的碳核磁共振光譜圖…………………………………..….171
化合物27的X-ray晶體繞射結構圖……………………………….....172
化合物28的氫核磁共振光譜圖…………………………………..….183
化合物29的氫核磁共振光譜圖…………………………………..….184
化合物30的氫核磁共振光譜圖…………………………………...…185
化合物30的碳核磁共振光譜圖…………………………………..….186























圖表目錄

圖一、Spirooxazines的照光平衡……………….………………………..4
圖二、化合物spirobenzopyran照光反應圖..............................................5
圖三、化合物spiropyrans與spirooxazines衰褪圖…………………….5
圖四、Fulgide (1)及1,2-dithienylcyclopentene衍生物(2)的照光平衡…6
圖五、Dithienylcyclopentene衍生物…………………………………….7
圖六、CuCl42-在低溫與高溫下的幾何結構………..……………………8
圖七、酸致變色物spirooxazine衍生物及其UV吸收光譜圖…………12
圖八、具光致變色及酸致變色之化合物DIN-BTE (Ⅱ)……………..13
圖九、酸致變色物DIN-BTE (Ⅱ) 之UV吸收光譜…………….……13
圖十、酸致變色物的實際反應……………………….………...………14
圖十一、酸致變色物3在不同的pH值時的UV吸收光譜…….…...…14
圖十二、酸致變色物3在二氯甲烷中酸性、中性、鹼性時的顏色變化.15
圖十三、Vitamin K 2,3-epoxide reductase (VKOR)抑制劑……………16
圖十四、潛在的dioxabicycle光致變色化合物之三種主要組成…......17
圖十五、預期光致變色化合物dioxabicycle 照光之平衡反應……….17
圖十六、Dioxabicycle 2的製備………………...………………………18
圖十七、化合物2照射紫外光示意圖………………………………….19
圖十八、化合物2照光前與照光後之UV-vis光譜………………….....19
圖十九、化合物2與化合物3在可見光下顏色變化………………..…20
圖二十、合成之dioxabicycle衍生物結構………...….………………..21
圖二十一、dioxabicycle衍生物之製備……………………………...…21
圖二十二、化合物5之X-ray結構圖………………….......……………22
圖二十三、化合物2之照光開環結果….……………….……………22
圖二十四、化合物4與化合物1a的UV-vis圖比較圖……….……..23
圖二十五、化合物2、3、4、1a導電度圖 (solvent : MeOH, conductivity : 2.0μS /cm)其中化合物2、3導電度值為0μS /cm…………..……..…23
圖二十六、dioxabicycle之衍生物所照射UV254 nm波長需要的時間..............................................................................................................24
圖二十七、化合物6與6a在可見光下顏色的變化………..………...25
圖二十八、化合物6照光前與照光後之UV-vis圖……………….........25
圖二十九、化合物16的製備…………………………………….……..26
圖三十、化合物16與化合物17在可見光下顏色變化……..…………27
圖三十一、化合物16在室溫下與在高溫下的UV-vis圖.…………….28
圖三十二、化合物18的製備………………………………………..….29
圖三十三、化合物18照光前與照光後的UV-vis變化圖………...…...30
圖三十四、化合物18與化合物19在可見光下的顏色變化…………..31
圖三十五、化合物19導電度圖 (solvent : CH3CN, conductivity : 0.7μS /cm)……………………………………………….……………….…..31
圖三十六、 化合物18照光開環之可能反應機構……………...……..32
圖三十七、化合物19之部分X-ray結構圖…………………………….32
圖三十八、化合物31的製備……………………………………...……33
圖三十九、化合物21的製備…………………………………..……….34
圖四十、化合物22的製備…………………………………………..….35
圖四十一、化合物22與化合物22a在可見光下的顏色變化……...….36
圖四十二、化合物22照光前與照光後的UV-vis變化圖……………..36
圖四十三、化合物23的製備……………………………………….…..37
圖四十四、化合物23之X-ray結構圖………………………...………..37
圖四十五、化合物24的製備……………………………………….......38
圖四十六、化合物24開環氧化示意圖……………………...…………39
圖四十七、dye ET (30)之結構………………………...……………..….39
圖四十八、化合物26的製備………………….………………….…….40
圖四十九、預測之溶劑致變色化合物25a………………………...…...40
圖五十、化合物27之X-ray結構圖……………………...……………..42
圖五十一、化合物27的合成方式25……………………...…………….41
圖五十二、化合物25在可見光下的顏色變化……………...…………43
圖五十三、化合物25在各種不同溶劑中之UV-vis圖……..…………43
圖五十四、化合物25在乙酸乙酯中隨時間變化之UV-vis圖………...44
圖五十五、化合物27在不同pH值下的顏色變化…………………….44
圖五十六、化合物27在不同pH下之UV-vis圖……………………….45
表一、顏色改變的現象及其應用………………………………………3

1.Bouas-Laurent, H.; Dürr, H. “Organic Photochromism”, Pure Appl. Chem. 2001, 73, 639.
2.Bamfield, P. “Phenomena Involving a Reversible Colour Change” in Chromic Phenomena. Ch. 1, 2002, 1.
3.Fischer, E.; Hirshberg, Y. J. Chem. Soc. 1952, 4522.
4.Berkovic, G.; Krongauz; Weiss, V. Chem. Rev. 2000, 100, 1741.
5.Matsuda, K.; Irie, M. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7195.
6.Yokoyama, Y. Chem. Rev. 2000, 100, 1717.
7.Irie, M. (Guest Editor) Chem. Rev. 2000, 100, 1683.
8.Gorner, H. Chem. Physics. 1997, 222, 315.
9.Wilner, I. Acc. Chem. Res. 1997, 30, 347.
10.Kawata, S.; Kawata, Y. Chem. Rev. 2000, 100, 1777.
11.Parthenopoulos, D. A.; Rentzepis, P. M. Science 1989, 245, 843.
12.Peters, A.; Vitols, C.; McDonald, R.; Branda, N. R. Org. Lett. 2003, 5, 1183.
13.Chen, Y.; Zeng, D. X.; Fan, M. G. Org. Lett. 2003, 5, 1435.
14.Peters, A.; and Branda, N. R. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3404.
15.Van Oort, M. J. M. J. Chem. Educ. 1988, 65, 84.
16.Tian, H.; Luo, Q.; Li, X.; Jing, S.; Zhu, W. Chem. Lett. 2003, 32, 1116.
17.Glennon, R. A.; Rahman, A. A.; Daoud, M. K.; Dukat, M.; Amaral, A. T.; Malvezzi, A. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2003, 13, 1119.
18.Melchiorre, C.; Bolognesi, M. L.; Bartolini, M.; Cavalli, A.; Andrisano, V.; Rosini, M. Minarini, A. J. Med. Chem. 2004, 47, 5945.
19.Lin, C. T.; Shih J. H.; Chen, C. L.; Yang, D. Y. Tetrahedron Lett. 2005 , 46, 5033.
20.Chen, D. U.; Kuo, P. Y.; Yang, D. Y. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2005, 15, 2665.
21.Feringa, B. L.; Wiel, M. K. J.; Delden, R. V.; Meetsma, A. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15076.
22.Feringa, B. L.; Harada, N.; Zijistra, R. J.; Delden, R. V.; Koumura, N. Nature 1999, 401, 152.
23.Reynolds, G.. A.; Van Allan, J. A.; Daniel, D. J. Heterocyclic Chem. 1970, 7, 1395.
24.Ana, C.; Romao, C. C.; Rosa, C. P.; Vera, P.; Lopes, A.; Silva, P. F.; Macanita, A. L. Eur. J. Org. Chem. 2004, 23, 4877.
25.Gavrilyuk, I. M. Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 1986, 1, 126
26.Matsushima, R.; Murakami, T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000, 73, 2215.
27.Irvine, F. M.; Robinson, R. J. Chem. Soc. 1927, 2086.
28.Michaelidis, C.; Wizinger, R. Helv. Chim. Acta. 1951, 34, 1761.
29.Heilbron, I. M.; Hill, D.W.; Walls, H. N. J. Chem. Soc. 1931, 1701.
30.Gavrilyuk, I. M.; Ishchenko, A. A.; Kudinova, M. A.; Tolmachev, A. I. Chem. Heterocycl. Compd. 1983, 19, 243.