臺灣博碩士論文加值系統

FSO2(CF2)4SO2F和FSO2(CF2)6SO2F兩個單體是由Burton等人笫一次合成[1]，本文在研究此兩個單體分別在甲苯溶劑中和Potassium bis(trimethylsilyl)amide：[(CH3)3Si]2NK，加熱迴流，進行縮合聚合反應；所合成之聚合物再進行離子交換步驟，最後再和Li2CO3反應，製備出兩種新式的固體電解質鋰鹽寡聚合物，LiPBSI (lithium polyperfluorobutane-1,4-bis-sulfonylimide)和LiPHSI (lithiumpolyperfluorohe-
xane-1,6-bis-sulfonylimide )，並以1H、19F、13C核磁共振光譜儀(NMR)，氣相質譜
儀(GC/MS)，傅立葉式紅外線光譜儀(FT-IR)，熱重分析儀(TGA)，示差熱掃描分析儀(DSC)等加以分析鑑定；LiPBSI、LiPHSI隨後再和聚氧化乙烯(PEO)摻混，製備出不同比例的[Li]/[O]膜；在不同溫度下，利用交流阻抗分析儀(AC impedance spectroscopic techniques)，測量其離子導電度。另外我們也探討Li / LiPBSI PEO / Li cell和Li / LiPHSI PEO / Li cell之陽離子遷移數目(t+)。

Two monomers FSO2(CF2)4SO2F and FSO2(CF2)6SO2F are synthesized according to Burton’s method. This research studies the condensation polymerization of these two monomers with potassium bis(trimethylsilyl)amide in toluene. The resulting polymers undergo the ion exchange, and then the acidified products react with Li2CO3 to prepare two new types of fluorinated polymeric Li salts- LiPBSI (lithium polyperfluorobutane-1,4-bis-sulfonylimide)andLiPHSI(lithiumpolyperfluorohexane-1,6-bis-sulfonylimide ). The 1H and 19F、13C NMR, GC/MS, FT-IR, TGA ,DSC etc. are used to characterize the new compounds. and their conductivities were measured on the films made from polymeric Li salts and PEO in varying ratios.finally,measured the transference number of Li / LiPBSI PEO / Li cell and Li / LiPHSI PEO / Li cell.

中文摘要 i
英文摘要 ii
誌謝 iii
目錄 iv
表目錄 vi
圖目錄 vii
第一章 緒論 1
1.1前言 1
1.2研究動機 3
第二章 文獻回顧 6
2.1鋰二次電池之介紹與沿革 6
2.2高分子電解質特性與發展 11
2.3高分子電解質種類 14
2.3.1 固態高分子電解質 14
2.3.2 膠態高分子電解質 18
2.3.3 複合高分子電解質 20
2.4固態高分子電解質的離子傳導機構 21
2.5溫度效應對高分子電解質導電度之影響 25
第三章 實驗方法 28
3.1製備LiPBSI聚合物鋰鹽 28
3.1.1 合成單體FSO2C4F8SO2F 28
3.1.2 合成聚合物-[SO2C4F8SO2NK]n- 28
3.1.3 合成聚合物-[SO2C4F8SO2NH]n- 29
3.1.4 合成聚合物-[SO2C4F8SO2NLi]n- 29
3.2製備LiPHSI聚合物鋰鹽 30
3.2.1 合成單體FSO2C6F12SO2F 30
3.2.2 合成聚合物-[SO2C6F12SO2NK]n- 31
3.2.3 合成聚合物-[SO2C6F12SO2NH]n- 31
3.2.4 合成聚合物-[SO2C6F12SO2NLi]n- 32
3.3製備PEO系固體電解質膜 34
3.4製備含奈米級二氧化鈦PEO系固體電解質膜 35
3.5量測離子導電度法 36
3.5.1 AC(Alternating Current)測量法 36
3.5.2 建立測量離子導電度系統 37
3.6量測陽離子傳遞係數法 38
第四章 結果與討論 39
4.1鑑定分析LiPBSI聚合物鋰鹽 39
4.1.1 鑑定合成單體FSO2C4F8SO2F 39
4.1.2 鑑定合成聚合物-[SO2C4F8SO2NK]n- 39
4.1.3 鑑定合成聚合物-[SO2C4F8SO2NH]n- 40
4.1.4 鑑定合成聚合物-[SO2C4F8SO2NLi]n- 40
4.2鑑定分析LiPHSI聚合物鋰鹽 41
4.2.1 鑑定合成單體FSO2C6F12SO2F 41
4.2.2 鑑定合成聚合物-[SO2C6F12SO2NK]n- 41
4.2.3 鑑定合成聚合物-[SO2C6F12SO2NH]n- 42
4.2.4 鑑定合成聚合物-[SO2C6F12SO2NLi]n- 42
4.3探討LiPBSI和LiPHSI聚合物鋰鹽之分子量 43
4.3.1 酸鹼滴定法探討LiPBSI聚合物鋰鹽之分子量 43
4.3.2 酸鹼滴定法探討LiPHSI聚合物鋰鹽之分子量 43
4.3.3 GPC量測探討LiPBSI和LiPHBI聚合物鋰鹽之分子量..44
4.4固體電解質離子導電度之探討 46
4.4.1 LiPBSI/PEO和LiPHSI/PEO固體電解質離子導電度之
探討 46
4.4.2 含奈米級二氧化鈦的LiPBSI/PEO和LiPHSI/PEO固體
電解質離子導電度之探討 48
4.5陽離子傳遞係數之探討 50
4.6熱分析之探討 53
4.6.1 TGA之探討 53
4.6.2 DSC之探討 55
第五章 結論 58
第六章 實驗設備 59
6.1實驗藥品 59
6.2實驗儀器 60
參考文獻 61
附錄






















表目錄

表1 常見固態高分子電解質的物性和導電度...............…..................... ….15
表2 修改過的高分子電解質的性質............................................... ….17
表3 膠態高分子電解質和高分子複合電解質之離子導電度.........................19
表4 LiPBSI和LiPHSI 的GPC及酸鹼滴定法量測分子量數據整理…..........45
表5 LiPBSI/PEO在不同[Li]/[O]比例及溫度下之離子導電度.......................47
表6 LiPHSI/PEO在不同[Li]/[O]比例及溫度下之離子導電度.......................47
表7 5%TiO2-LiPBSI-PEO([Li]/[O]=1/10和1/20)固體電解質之離子導電度..48
表8 5%TiO2-LiPHSI-PEO([Li]/[O]=1/10和1/20)固體電解質之離子導電度..49
表9 Li/LiPBSI PEO/Li cell和Li/LiPHSI PEO /Li cell陽離子遷移係數….51
表10 LiPBSI / PEO 和LiPHSI / PEO膜 ([Li]/[O]=0.05)之Tm .....................56



















圖目錄

圖1.1 本文探討的鋰鹽及新合成的兩種新式鋰鹽結構.................................5
圖2.1 常用二次電池能量密度比較圖............................................ ….7
圖2.2 鋰（金屬）電池充放電過程示意圖....................... ............................8
圖2.3 鋰離子電池工作原理......................................... ….9
圖2.4 鋰離子在高分子電解質中的傳導方式........................... …15
圖2.5 陽離子在非結晶高分子中離子導電過程...........................................22
圖2.6 (a)自由體積理論............................................... ....23
圖2.6 (b)修正前後陽離子傳導的示意圖................................................ …..23
圖2.7 (a)晶體空位擴散模型-低溫化學計量形式..........................................24
圖2.7 (b)晶體空位擴散模型-高溫空位形式......................... .......................24
圖2.8 PEO-LiClO4 系統的相圖………………. ...........................................26
圖2.9 PEO-LiClO4系電解質在不同[O]/Li]比例下溫度對離子導電度圖….27
圖3.1 製備LiPBSI 和LiPHSI流程圖..................................... …33
圖3.2 固體電解質膜製備流程圖............................................... …34
圖3.3 含奈米級二氧化鈦的固體電解質膜製備流程圖...............................35
圖3.4 Pt/SPE/Pt系統的Niquist圖................................................ …36
圖3.5 固體電解質電池............................................ …37
圖3.6 硬幣電池(Coin Cell) 構造......................... ....................... …38
圖4.1 ClSO2(CF2)4SO2Cl之19F NMR圖...…………..… ..............................64
圖4.2 ClSO2(CF2)4SO2Cl之GC/MS圖………………..................................65
圖4.3 FSO2(CF2)4SO2F 之19F NMR圖..………….......................................66
圖4.4 FSO2(CF2)4SO2F 之GC/MS圖……….................................................67
圖4.5 -[SO2C4F8SO2NK]n- 之19F NMR圖.…………..................................68
圖4.6 -[SO2C4F8SO2NK]n- 之FT-IR圖.......................................................68
圖4.7 -[SO2C4F8SO2NH]n- 之1H NMR圖……….…...................................69
圖4.8 -[SO2C4F8SO2NH]n- 之FT-IR圖……..….……...............................69
圖4.9 -[SO2C4F8SO2NH]n- 之19F NMR圖…….........................................70
圖4.10 -[SO2C4F8SO2NLi]n- 之1H NMR圖………..……...........................70
圖4.11 -[SO2C4F8SO2NLi]n- 之FT-IR圖….……………….........................71
圖4.12 -[SO2C4F8SO2NLi]n- 之19F NMR圖...…………..……......................71
圖4.13 ClSO2(CF2)6SO2Cl 之GC/MS圖……...……… .................................72
圖4.14 ClSO2(CF2)6SO2Cl 之19F NMR圖………..………............................73
圖4.15 FSO2(CF2)6SO2F 之19F NMR圖……….….... ...................................73
圖4.16 FSO2(CF2)6SO2F之GC/MS圖….………........................... .…74
圖4.17 -[SO2C6F12SO2NK]n- 之19F NMR圖……….....................................75
圖4.18 -[SO2C6F12SO2NK]n- 之FT-IR圖…………………..........................75
圖4.19 -[SO2C6F12SO2NH]n- 之 1H NMR圖………....................................76
圖4.20 -[SO2C6F12SO2NH]n- 之FT-IR圖…………………..........................76
圖4.21 -[SO2C6F12SO2NH]n- 之19F NMR圖……….....................................77
圖4.22 -[SO2C6F12SO2NLi]n- 之1H NMR圖……….....................................77
圖4.23 -[SO2C6F12SO2NLi]n- 之FT-IR圖………………….........................78
圖4.24 -[SO2C6F12SO2NLi]n- 之19F NMR圖……….....................................78
圖4.25 酸鹼滴定法標定HPHSI之分子量.....................................................44
圖4.26 LiPBSI/PEO和LiPHSI/PEO膜-溫度對離子導電度作圖……...……47
圖4.27 Li / LiPBSI PEO / Li cell之時間對電流曲線圖……........................51
圖4.28 Li / LiPHSI PEO / Li cel之時間對電流曲線圖….......................... .52
圖4.29 LiPBSI 之 TGA曲線圖…. ......................................... ….53
圖4.30 LiPHSI 之 TGA曲線圖… ......................... ….54
圖4.31 HPHSI 之 TGA曲線圖......................................... …...54
圖4.32 LiPBSI 之 DSC曲線圖 ............................................... ….55
圖4.33 LiPHSI 之 DSC曲線圖................................................ ….56
圖4.34 LiPBSI / PEO膜([Li]/[O]1/20)之DSC曲線圖...................................57
圖4.35 LiPHSI / PEO膜([Li]/[O]1/20)之DSC曲線圖......................... ........57

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