臺灣博碩士論文加值系統

本研究分為兩個部份，第一部分為使用電漿對ITO薄膜進行表面處理，改變以下的製程參數:(a)不同的氣體(Ar、O2)、(b)RF power大小、(c)處理時間的長短、(d)腔體壓力，再將不同參數條件處理過的ITO薄膜和未經電漿處理過的ITO薄膜進行光電性質的量測，在文獻上提及ITO表面的接觸角下降、片電阻降低、表面的平整度將有助於元件效率的提升，藉由接觸角計測量接觸角的改變、四點探針量測片電阻的變化、並以AFM觀察表面粗糙度來探討不同的電漿處理條件對以上性質的影響，最後，將不同條件處理過的ITO玻璃用來製作PEDOT/MEH-PPV的雙層發光元件，觀察電漿表面處理對有機電激發光元件光電性質的影響，發現經過電漿處理後，確實能提升元件的發光效率，尤其經氧電漿處理之元件效果更為顯著，推測其原因為電漿處理能有效的提升ITO的功函數，使其與電洞傳輸層之HOMO能階更為接近，進而提升電洞注入的效果，改善了元件的發光效率。
第二部份為研究摻雜奈米碳管對高分子發光元件性質之影響，Poly[2-methoxy-5-(2-ethyl)hexoxy-1,4-phenylenevinylene](MEH-PPV)為本實驗中之高分子載體，將未改質和經化學改質之單壁奈米碳管(SWCNT)和多壁奈米碳管(MWCNT)以不同比例(0.5%、1%、3%、5%)混摻於MEH-PPV中作為摻雜体，並使用poly (3,4-ethylenedioxy -thiophene)(PEDOT)當電洞傳輸層，高分子薄膜皆以旋轉塗佈法成膜於ITO玻璃上，接著以熱蒸鍍的方式製作鎂、銀雙層金屬陰極，即完成雙層的有機高分子電激發發光元件。由實驗的結果可以發現未改質的單壁奈米碳管與多壁奈米碳管在溶液中皆會有分散不均的問題進而造成在高分子成膜的步驟會有聚集的現象，元件的效率因而降低，經化學改質的swcnt & mwcnt在溶液中的分散有改善的現象，因此碳管經化學改質後所製得之元件發光亮度皆比碳管未改質製得元件要來的好，加入碳管對電流密度有顯著的提升，提升的效果又以改質後的碳管為佳。

The research contain two parts. The first part: ITO surface was treated with plasma. Following parameters in process we change in this study:(a)different kind of gases(Ar、O2)、(b)different RF power、(c)time of treatment、(d)the pressure of chamb. In the present paper, such as small contact angle、low sheet resistance、and fine roughness of ITO surface was mentioned that they would improve the efficiency of devices. By using contact angle meter、four-point probe、AFM, we understand the properties before statement. Finally, double-layer(PEDOT/MEH-PPV) device was fabricated with ITO film treated by different plasma environment condition. The influence of plasma treatment was observed. When the ITO film was treated with plasma, the I-V & L-V cuve of PLED actually increase significantly, especially treated with O2 plasma treatment. The phenomenon of the improvement of efficiency were contributed to the increase of ITO work function, the increase of ITO work function let it’s HOMO closed to that of HTL. It would improve the ability of hole injecting, then make luminance properties improved significantly.
The second part: the effect of no chemical-treated/ chemical-treated single-walled/ multi-walled carbon nanotubes doping on the performance of polymer light-emitting diodes, Poly[2-methoxy-5-(2’-ethyl)hexoxy-1,4 -phenylenevinylene] was used as the host in this experiment, we blend single-walled carbon nanotubes (SWCNT)/multi-walled carbon nanotubes(MWCNT) in MEH-PPV as dopant for different weight percentage(0.5%、1%、3%、5%). Poly (3,4-ethylenedioxy -thiophene)(PEDOT) was selected as the hole-transporting layer. Organic polymer thin films were produced by spin-coating. In this study, Mg/Ag was used as the cathode, and Indium tin oxide (ITO) was used as the anode. Luminance and electronic properties of device decrease as no chemical-treated SWCNT/MWCNT cocentration increase. Due to bad dispersion of no chemical-treated SWCNT/MWCNT solution, the default was formed in emitting layer to affect the performance of optical and electric properties. SWCNT/MWCNT with chemical-treated reveals better dispersion in solution. The devices contain swcnt/mwcnt which were chemical-treated exhibt better performance than the devices contain swcnt/mwcnt which were not
chemical-treated. The blend of CNT really urge improvement of current density. And the devices with swcnt/mwcnt which were chemical-treated show better performance

目 錄

誌 謝 i
摘 要 ii
ABSTRACT iv
目 錄 vi
圖 目 錄 ix
表 目 錄 xv
第一章 緒論 1
1.1前言 1
1.2有機發光二極體之發展 1
1.3研究動機 2
第二章 相關理論與文獻回顧 4
2.1有機電激發光原理 4
2.1.1光激發光原理(Photoluminescence，PL) 4
2.1.2電激發光原理(Electroluminescence，EL) 7
2.2有機電激發光元件結構介紹 8
2.2.1單層元件結構 8
2.2.2雙層元件結構 9
2.2.3三層元件結構 10
2.2.4多層元件結構 10
2.3能階理論 11
2.4半導體元件電性理論 12
2.5各種材料對元件效率的影響 13
2.5.1陰極材料 13
2.5.2陽極材料 14
2.5.3電洞傳輸材料 15
2.5.4電子傳輸材料 16
2.5.5發光材料 17
2.6 高分子發光材料之發展 (PPV系列) 17
2.7.1電漿處理基本原理 22
2.7.2電漿的產生 23
2.7.2.1粒子碰撞 23
2.7.2.2碰撞截面積 24
2.7.2.3直流放電 25
2.7.2.4高頻放電 27
2.7.3電漿技術分類 31
2.7.3.1電漿蝕刻 31
2.7.3.2電漿濺鍍 32
2.7.3.3電漿鍍膜 32
2.7.3.4電漿接枝 32
2.7.4 電漿表面處理應用 32
2.8奈米碳管相關文獻回顧 34
2.8.1 碳元素 34
2.8.2 奈米碳管的簡介 34
2.8.3 奈米碳管的基本結構 36
2.8.4 奈米碳管的基本電性 39
2.8.5 奈米碳管主要製程 41
2.8.6 奈米碳管的成長機制 44
2.8.7 奈米碳管的化學改質 45
2.8.8 奈米碳管於光電元件的應用 49
第三章 實驗部分 53
3.1 樣品準備與製作 53
3.1.1實驗藥品： 53
3.1.2 MEH-PPV分子量及分子量分布 54
3.2 元件製作流程 54
3.2.1 高分子溶液配置 54
3.2.2 材料物性量測： 56
3.2.3 透明電極基板圖形化 58
3.2.3.1 ITO玻璃之蝕刻 58
3.2.3.2玻璃基板之清洗 59
3.2.4 電漿表面處理 59
3.2.6 蒸鍍金屬陰極 60
3.2.7 PLED光電量測 62
3.3分析儀器及其應用原理 63
3.3.1 旋轉塗佈機(Spinner): 63
3.3.2 表面輪廓儀(Surface Profile Metrology): 63
3.3.3 原子力顯微鏡(Atomic force microscope；AFM)： 64
3.3.4 掃瞄電子顯微鏡(Scaning electron microscope；SEM)： 65
3.3.5 接觸角計 66
3.3.6 四點探針 67
第四章 結果與討論 68
4.1 不同的電漿製程條件對ITO薄膜表面的影響 68
4.1.1 電漿製程條件對片電阻的影響 68
4.1.2 電漿製程條件對接觸角的影響 70
4.2不同電漿處理之ITO薄膜於發光元件之光電性質 72
4.2.1 Ar環境下不同處理瓦數對元件之影響 72
4.2.2 Ar環境下不同腔體壓力對元件之影響 74
4.2.3 Ar環境下不同處理時間對元件之影響 76
4.2.4 O2環境下不同處理瓦數對元件之影響 77
4.2.5 O2環境下不同腔體壓力對元件之影響 79
4.2.6 O2環境下不同處理時間之對元件之影響 81
4.3奈米碳管混摻發光高分子MEH-PPV之物性量測 82
4.3.1 MEH-PPV/SWCNT、SWCNT-PEG2000之UV-Vis吸 82
收圖譜 82
4.3.2 MEH-PPV/SWCNT、SWCNT-PEG2000之PL光激 84
發光圖譜 84
4.3.3 MEH-PPV/MWCNT、MWCNT-PEG6000之UV-Vis 85
吸收圖譜 85
4.3.4 MEH-PPV/SWCNT、SWCNT-PEG2000、MWCNT、 87
MWCNT-PEG6000之CV圖 87
4.4奈米碳管混摻MEH-PPV之表面形態及在高分 91
子材料中實際分散的情形 91
4.4.1掃描式電子顯微鏡(SEM) 91
4.4.2穿透式電子顯微鏡(TEM) 92
4.5 不同比例的奈米碳管混摻於MEH-PPV中製成有 93
機電激發光元件之光電性質探討 93
4.6不同比例的奈米碳管混摻於高分子材料中於太陽 100
能電池方面的應用 100
第五章 結論 102
未來工作 104
參考文獻 105







圖 目 錄

圖 2- 1螢光與磷光的能階圖 6
圖 2- 2電激發光之能帶模型 7
圖 2- 3電激發光原理示意圖 8
圖 2- 4單層元件結構圖 8
圖 2- 5雙層元件結構示意圖 9
圖 2- 6三層元件結構示意圖 10
圖 2- 7多層元件結構示意 11
圖 2- 8單層發光元件之能階圖 11
圖 2- 9幾種電洞傳輸材料結構式 15
圖 2- 10幾種電電子傳輸材料結構式 16
圖 2- 11 PPV高分子前驅物 18
圖 2- 12 PPV高分子………………………………………………………………18
圖 2- 13 MEH-PPV高分子 18
圖 2- 14 CN-DRO-PPV高分子 19
圖 2- 15 DRO-PPV高分子………………………………………………………..19
圖 2- 16 PMPV高分子 20
圖 2- 17 PNV高分子..…………………………………………………………….20
圖 2- 18 DMOS-PPV高分子 21
圖 2- 19 DP6-PPV高分子 21
圖 2- 20 電子撞擊原子的彈性碰撞………………...……………………………...23
圖 2- 21 電子撞擊原子的非彈性碰撞……………………………………………..24
圖 2- 22 直流放電管………………………………………………………………..25
圖 2- 23 直流放電型態………………………………………………………….....26
圖 2- 24正常的輝光放電管大致可分為陰極區、陽極區及輝光區……………..27
圖 2- 25高頻放電，電容式(左)，電感式(右)…………………………………….28
圖 2- 26高頻電容式放電系統，C為阻斷電容，Vb為自行偏壓……………….29
圖 2- 27高週波電漿之匹配電路…………………………………………………...29
圖 2- 28微波電漿設置(Astex,Inc. U.S.A)………………………………………….30
圖 2- 29電子之拉莫爾頻率v迴轉…………………………………………………31
圖 2- 30碳的各種結構 34
圖 2- 31 SUMIO IIJIMA 當初所發現的奈米碳管 35
圖 2- 32 (A)單層奈米碳管(B)多層奈米碳管 36
圖 2- 33奈米碳管在遇到轉彎處或兩圓封蓋的部分 37
圖 2- 34 （a）扶手椅型奈米碳管（b）鋸齒型奈米碳管（c）螺旋型奈米碳管…37
圖 2- 35 奈米碳管的石墨結構圖 38
圖 2- 36奈米碳管的電子能量與波向量的關係 40
圖 2- 37使用旋度向量 C=(N ,M)具體指出所有奈米碳管的電性 40
圖 2- 38用掃描式穿隧顯微鏡（STM）所觀測到的奈米碳管之旋度角影像 41
圖 2- 39電弧放電法之製作設備示意圖 42
圖 2- 40雷射蒸發法之製作設備示意圖 43
圖 2- 41化學氣相沈積法生產碳管裝置示意圖 44
圖 2- 42奈米碳管的底部成長模式與尖端成長模式 45
圖 2- 43 研究人員使用的修飾單體 46
圖 2- 44 單層奈米碳管化學改質製備法 47
圖 2- 45單層奈米碳管溶解在CS2裡 47
圖 2- 46多層奈米碳管利用ATRP方式製備法 48
圖 2- 47有經化學鍵結之多層奈米碳管 48
圖 2- 48 未經化學鍵結之多層奈米碳管 49
圖 2- 49混摻碳管之元件電流密度圖……………………………………………...50
圖 2- 50混摻碳管之元件L-V圖……………………………………….…………..50
圖 2- 51 OLED元件構造……………………………………………………………51
圖 2-52元件I-V特性圖…………………………………………………….………51
圖 2-53元件電流對亮度圖…………………………………………………………51
圖 2-54元件PL及EL圖…………………………………………………….……..51
圖 2-55奈米碳管厚度與穿透度之關係圖………………………...………….……52
圖 2-56 SWCNT元件及其SEM側視圖…………..………………………….……52
圖 2-57使用不同陽極之I-V L-V 圖……………………………………...…..……52
圖3-1元件製作流程圖. 54
圖3-2 MEH-PPV之分子結構式 .…55
圖3-3 SWCNT之結構圖…………………………………………………………….55
圖3-4 MWCNT之結構圖…………………………………………………………...55
圖3-5 ITO玻璃蝕刻流程示意圖……………………………………………………58
圖3-6 基板清洗流程圖……………………………………………………………..59
圖3-7 真空蒸鍍機內之擺設圖……………………………………………………..60
圖3-8 蒸鍍機之真空系統示意圖…………………………………………………..61
圖3-9 為石英震盪膜厚計示意圖…………………………………………………..61
圖3-10光電性質量測示意圖…………….…………………………………………62
圖3-11 Afa-step 整體外型圖………………………………………………………..63
圖3-12 Afa-step細部構造圖 ………………...…………………………….……….64
圖3-13 液滴外型圖 ………………………………………………………………..66
圖3-14 接觸角計前視圖 …………………………………………………………..66
圖3-15 接觸角計側視圖……………………………………………………………66
圖4- 1未經電漿處理與經電漿處理接觸角之側視圖……………………………..71
圖4- 2 Ar-plasma處理不同瓦數之元件EL圖……………………………………73
圖4- 3 Ar-plasma處理不同瓦數之元件J-V圖…………………………………...73
圖4- 4 Ar-plasma處理不同瓦數之元件L-V圖………………………………….74
圖4- 5 Ar-plasma處理不同腔體壓力之元件J-V圖……………………………..75
圖4- 6 Ar-plasma處理不同腔體壓力之元件L-V圖…………………………….75
圖4- 7 Ar-plasma處理不同時間之元件J-V圖……………………………….….76
圖4- 8 Ar-plasma處理不同時間之元件 L-V圖………………………………....77
圖4- 9 O2-plasma處理不同瓦數之元件EL圖……………………………………78
圖4- 10 O2-plasma處理不同瓦數之元件J-V圖…………………………………78
圖4- 11 O2-plasma處理不同瓦數之元件L-V圖…………………………………79
圖4- 12 O2-plasma處理不同腔體壓力之元件J-V圖……………………………80
圖4- 13 O2-plasma處理不同腔體壓力之元件L-V圖……………………………80
圖4- 14 O2-plasma處理不同時間之元件J-V圖…………………………………81
圖4- 15 O2-plasma處理不同時間之元件L-V圖…………………………………82
圖4- 16 MEH-PPV混摻SWCNT之UV-vis吸收光譜……………………………83
圖4- 17 MEH-PPV混摻SWCNT-PEG2000之UV-vis吸收光譜………………..83
圖4- 18 MEH-PPV混摻SWCNT之PL光激發光圖譜…………………………84
圖4- 19 MEH-PPV混摻SWCNT-PEG2000之PL光激發光圖譜………………84
圖4- 20 MEH-PPV混摻MWCNT之UV-vis吸收光譜…………………………..85
圖4- 21 MEH-PPV混摻MWCNT-PEG6000之UV-vis吸收光譜……………….85
圖4- 22 MEH-PPV混摻MWCNT之PL光激發光圖譜……………………….86
圖4- 23 MEH-PPV混摻MWCNT-PEG6000之PL光激發光圖譜圖………….87
圖4- 24 MEH-PPV混摻SWCNT之CV圖……………………………………..88
圖4- 25 MEH-PPV混摻SWCNT-PEG2000之CV圖…………………………..89
圖4- 26 Ferrocene之循環伏安圖………………………………………………….89
圖4- 27 MEH-PPV混摻MWCNT之CV圖…………………………………….90
圖4- 28 MEH-PPV混摻MWCNT-PEG6000之CV圖………………………….90
圖4-29 MEH-PPV混摻MWCNT 1% 之SEM圖……………….…………….91
圖4-30 MEH-PPV混摻MWCNT-PEG6000 1%之SEM圖……………………91
圖4-31 MEH-PPV混摻MWCNT 5% 之SEM圖……………………………..91
圖4-32 MEH-PPV混摻MWCNT-PEG6000 5%之SEM圖………….………..91
圖4-33 MEH-PPV混摻SWCNT 1% 之SEM圖………………………………91
圖4-34 MEH-PPV混摻MWCNT 1% 之SEM圖……………………………..92
圖4-35 MEH-PPV混摻SWCNT-PEG2000 1% 之SEM圖……………………92
圖4-36 MEH-PPV混摻MWCNT-PEG6000 1% 之SEM圖…………………..92
圖4-37 MEH-PPV混摻SWCNT之EL圖……………………………………...93
圖4-38 MEH-PPV混摻SWCNT之J-V圖…………………………………….94
圖4-39 MEH-PPV混摻SWCNT之L-V圖…………………………………….94
圖4-40 MEH-PPV混摻SWCNT-PEG2000之EL圖…………………………..95
圖4-41 MEH-PPV混摻SWCNT-PEG2000之J-V圖………………………….96
圖4-42 MEH-PPV混摻SWCNT-PEG2000之L-V圖…………………………96
圖4-43 MEH-PPV混摻MWCNT之EL圖……………………………………97
圖4-44 MEH-PPV混摻MWCNT之J-V圖…………………………………….98
圖4-45 MEH-PPV混摻MWCNT之L-V圖……………………………………98
圖4-46 MEH-PPV混摻MWCNT-PEG6000之EL圖………………………….99
圖4-47 MEH-PPV混摻MWCNT-PEG6000之J-V圖…………………………99
圖4-48 MEH-PPV混摻MWCNT-PEG6000之L-V圖………………….…….100
圖4-49 MEH-PPV混摻SWCNT 3%時之光電流和暗電流.....………….…….101

參考文獻

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