臺灣博碩士論文加值系統

本論文以Schiff-bases、[M(CN)6]3-、N(CN)2-…等不同架橋基當作多芽配位基，加入了過渡金屬及鑭系金屬等多種不同金屬，合成具有多核之金屬錯合物，共得到了二個多核銅錯合物，二個一維鏈狀多核錯合物，及一個異雙核錯合物和單核銅錯合物…等六個金屬錯合物。

六個錯合物Complexes(1)~(6)分別為:
(1) [Cu6(L1)4]•2(ClO4)
(2) [Cu4(L2)4]•4H2O
(3) {Cr(CN)5(μ-CN)[(K2(H2O)(d-phen)3)(H2O)(K(d-phen)2)]•3H2O•(d-phen)}n
(4) {(μ1,3-O3)[MnⅢ(CN)4(μ-CN)2(MnⅡ(phen)2)2] •H2O}n
(5) [Ce(DMF)4(H2O)3(μ-CN)Cr(CN)5•H2O]
(6) [Cu(dcaOMe)2]
H3L1 : 【1,3-Bis(5-chlorosalicylideneamino)propan-2- ol】
H2L2 : 【2-(3-methoxy-salicylideneamino)-benzyl-alcohol】
phen : 1,10-Phenanthroline
d-phen : 4,7-dimethyl-1,10-phenanthroline

經由單晶結構的解析，錯合物之元素分析組成、紅外線光譜、EPR光譜及變溫磁化率(2 ~ 300 K)等測定，藉此了解各個錯合物其金屬間立體配位結構與磁性行為表現的關聯性，在磁性方面尚藉由最佳適模方式來探討其金屬間可能的磁交換作用來進行更深入的研究探討。

Abstract:
In the present thesis, we reported six metal complexes with polydentate ligands H3L1~ H2L2 and bridging ligand ( [M(CN)6]3- , N(CN)2- ). The molecular structures of these complexes have been determined by single-crystal X-ray diffraction method, and the magneto-structural correlations of these complexes are investigated :
(1) [Cu6(L1)4]•(ClO4)2
(2) [Cu4(L2)4]•4H2O
(3) {Cr(CN)5(μ-CN)[(K2(H2O)(d-phen)3)(H2O)(K(d-phen)2)]•3H2O•(d-phen)}n
(4) {(μ1,3-O3)[MnⅢ(CN)4(μ-CN)2(MnⅡ(phen)2)2] •H2O}n
(5) [Ce(DMF)4(H2O)3(μ-CN)Cr(CN)5•H2O]
(6) [Cu(dcaOMe)2]
H3L1 : 【1,3-Bis(5-chlorosalicylideneamino)propan-2- ol】
H2L2 : 【2-(3-methoxy-salicylideneamino)-benzyl-alcohol】
phen : 1,10-Phenanthroline
d-phen : 4,7-dimethyl-1,10-phenanthroline

The single-crystal X-ray studies shown that, the complexes (1)~(2) are polynuclear complexes, (3)~(4) are 1-Dimensional chain complexes, and (5) is a heterometallic complex while (6) is a mononuclear complex.
These complexes have been characterized by elemental analysis, IR spectra, and Variable-temperature ( 2 ~ 300 K ) magnetic susceptibility were measured.

目錄...............................................І
圖索引........................................... IV
表索引............................................Ⅷ

第一章 緒論.......................................1
1-1 前言................................................. 1
1-2 以氧架橋多核銅(Ⅱ)錯合物之介紹..................... 3
1-3 多核銅錯合物的磁性行為表現..........................6
1-4 [M(CN)6]3-之相關介紹................................8
1-4-1 過渡金屬氰化物之結構特性......................... 8
1-4-2 [M(CN)6]3-其電子組態及磁性........................8
1-4-3 CN-與鹼土族金屬配位形成之特殊結構.................9
1-4-4 過渡金屬氰化物與鑭系金屬之異雙核錯合物介紹.......12
1-5 N(CN)2-架橋基的特性................................14
1-6 研究目的...........................................17
第二章 實驗部分及數據分析........................19
2-1 儀器................................................19
2-2 試藥................................................ 21
2-3 配位基之合成與其他在實驗中使用配位基結構與簡稱..... 22
2-4 金屬錯合物的合成....................................24
2-5 磁性數據分析處理.................................... 26
第三章 結果與討論................................29
3-1 一般性質............................................ 29
3-2 以氧架橋多核銅(Ⅱ)錯合物........................... 33
3-2-1 Complex (1): [Cu6(L1)4]•2(ClO4)之單晶構造及磁性性質.33
3-2-2 Complex (2): [Cu4(L2)4]•4H2O之單晶構造及磁性性質.44
3-3 一維鏈狀金屬錯合物.................................. 56
3-3-1 Complex (3):
{Cr(CN)5(μ-CN)[(K2(H2O)(d-phen)3)(H2O)(K(d-phen)2)]
•3H2O•(d-phen)}n之單晶構造及磁性性質.................56
3-3-2 Complex (4):
{(μ1,3-O3)[MnⅢ(CN)4(μ-CN)2(MnⅡ(phen)2)2] •H2O}n 之單晶構造及磁性性質..........................................68
3-4 異雙核金屬錯合物....................................82
3-5 單核銅錯合物........................................ 91
3-5-1 Complex (6): [Cu(dcaOMe)2]之單晶構造及磁性性質...91
3-5-2 電子自旋光譜(EPR spectrum) ......................99
第四章 結論.....................................101
第五章 參考資料.................................103
附錄A 變溫磁性數據原始資料..................... 108
附錄B 單晶結構原始資料表及鍵長(A)與鍵角(O) 115
圖 索 引
圖1-2-1 [{Cu2(OMe)2(tftbd)2}3] 單晶構造圖...3
圖1-2-2 {[Cu(sae)4]2CH3OH·H2O}2 單晶構造圖................4 圖1-2-3 [Cu(L)]4單晶構造(L=N-(2-hydroxybenzyl)-propanolamine). 5
圖1-2-4 [Cu(bpy)OH]4(PF6)4 單晶構造圖..................... 5圖1-4-1 [Cu(en)2][KFe(CN)6] (en=ethylenediamine)的單晶結構和3-D結構示意圖...............................10
圖1-4-2 [K(C12H8N2)3][B(C6H5)4]之單晶結構............... 10
圖1-4-3 [K(C12H8N2)3][B(C6H5)4]晶格堆積後之K離子配位圖.. 10
圖1-4-4 [K(phen)2][Cr2(CO)10(μ-H)]之單晶結構.............11
圖1-4-5 以M-C≣N-Ln作延伸的多種可能配位方式...........12
圖1-4-6 Sm(Ⅲ)及[Cr(CN)6]3-形成的一維鏈狀和二維網狀錯物.13
圖1-5-1 N(CN)2- 的電子共振系統示意圖.................... 14 圖1-5-2 N(CN)2- 的多配位方式示意圖...................... 15 圖1-5-3 MⅡ[N(CN)2]2的rutile-type結構....................16
圖3-2-2 六核銅結構上的單核銅及雙核銅錯合物示意圖....... 33 圖3-2-3 六核銅結構之簡略配位示意圖..................... 33 圖3-2-1 Complex (1)的晶體結構圖......................... 34圖3-2-4 中心金屬銅原子的配位方式........................35
圖3-2-5 二個雙核錯合物配位示意圖....................... 36
圖3-2-6 Complex (1)的單位晶格堆積圖..................... 40圖3-2-7 Complex (1)的莫耳磁化率與溫度的乘積(χmT)對溫度(T)作圖............................................. 43
圖3-2-8 Complex (1)的莫耳磁化率的倒數(χm-1)對溫度(T)作圖 43
圖3-2-10 Cu4O4核心架構示意圖............................44
圖3-2-11 [Cu2(L2)2]單元架構示意圖.........................45
圖3-2-9 Complex (2)的單晶結構圖......................... 46圖3-2-12 Complex (2)的單位晶格堆積圖..................... 50圖3-2-14 Cu4O4核心架構金屬間的相對關係示意圖............ 51圖3-2-13 Complex (2)的莫耳磁化率與溫度的乘積(χmT)對溫度(T)作 圖..............................................55
圖3-3-2 K離子的配位示意圖..............................56
圖3-3-4 Complex (3)一維鏈狀結構示意圖................... 58圖3-3-1 Complex (3)之晶體結構圖......................... 59 圖3-3-3 Complex (3)延著a軸觀察的單位晶格堆積圖..........60
圖3-3-7 Complex (3)分子間的自旋極化機制..................66 圖3-3-5 Complex (3)的莫耳磁化率與溫度的乘積(χmT)對溫度(T)作 圖..............................................67
圖3-3-6 Complex (3)的莫耳磁化率的倒數(χm-1)對溫度(T)作圖67
圖3-3-10 MnⅡ金屬與O原子的軌域作用圖................... 71 圖3-3-8 Complex (4)之單晶結構圖......................... 73圖3-3-9 Complex (4)之一維鏈狀示意圖..................... 74圖3-3-11 Complex (4)之階梯狀排列示意圖................... 74圖3-3-12 Complex (4)之紅外線光譜圖....................... 75圖3-3-13 Complex (4)的莫耳磁化率與溫度的乘積(χmT)對溫度(T)作圖..............................................81
圖3-3-14 Complex (4)的莫耳磁化率的倒數(χm-1)對溫度(T)作圖81
圖3-4-1 Complex (5)之單晶結構圖......................... 83
圖3-4-2 Ce(Ⅲ)離子中心雙四角錐配位圖....................84
圖3-4-3 Complex (5)之單位晶格分子排列圖................. 84圖3-4-4 Complex (5)的莫耳磁化率與溫度的乘積(χmT)對溫度(T)作圖..............................................88
圖3-4-5 Complex (5)的莫耳磁化率的倒數(χm-1)對溫度(T)作圖.88
圖3-4-6 [Cr-Ce]、[Fe-Ce]、[Co-Ce]三者之χmT值對照圖......90
圖3-5-2 Cu(dcaOMe)2之反應途徑示意圖.................... 91 圖3-5-5 [Cu3(dcadpz)2(pz)2]4+ 之反應途徑示意圖.....92
圖3-5-1 Complex (6)的晶體結構圖......................... 93 圖3-5-3 Complex (6)的網狀結構示意圖..................... 93圖3-5-4 Complex (6)的單位晶格堆積圖..................... 94
圖3-5-6 Complex (6)的莫耳磁化率與溫度的乘積(χmT)對溫度(T)作 圖............................................. 98
圖3-5-7 Complex (6)的莫耳磁化率的倒數(χm-1)對溫度(T)作圖 98
圖3-5-8 Cu(dcaOMe)2 二氯甲烷溶液293 K之電子自旋共振光譜 圖.............................................100
圖3-5-9 Cu(dcaOMe)2 二氯甲烷溶液77 K之電子自旋共振光譜 圖.............................................100
表 索 引
表1-4-1 預測磁性作用之列表................................9表3-1-1 各金屬錯合物分子式及其晶體顏色...................30表3-1-2 各金屬錯合物元素分析值...........................30表3-1-3 各錯合物之紅外線吸收光譜.........................31表3-2-1 Complex (1)之單晶基本資料.........................38表3-2-2 Complex (1)的主要鍵長(Å)與鍵角(°)................39
表3-2-3 Complex (2)之單晶基本資料.........................47表3-2-4 Complex (2)的主要鍵長(Å)與鍵角(°)................48
表3-2-5 不同架橋基之四核銅錯合物其相關磁性比較...........54表3-3-1 Complex (3)之單晶基本資料.........................61表3-3-2 Complex (3)的主要鍵長(Å)與鍵角(°)................62
表3-3-5 ozonide已知之結構參數............................70 表3-3-6 不同理論計算方法和實驗所得的O3- ion紅外線光譜吸收值...............................................71
表3-3-3 Complex (4)之單晶基本資料.........................76表3-3-4 Complex (4)的主要鍵長(Å)與鍵(°)..................77
表3-4-1 Complex (5)之單晶基本資料.........................85表3-4-2 Complex (5)的主要鍵長(Å)與鍵角(°)................86
表3-5-1 Complex (6)之單晶基本資料.........................95表3-5-2 Complex (6)的主要鍵長(Å)與鍵角(°)...............96

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