臺灣博碩士論文加值系統

我們詳細地研究了層狀不相稱的鈷氧化物Ca3-xYxCo4O9 (CYCO) 的物理性質。CYCO系統的電阻率隨著Y摻雜量的增加單調地遞增，意味著系統中的電洞濃度隨著Y3+對Ca2+部份取代的增加而遞減。在 T ~ Tmin 附近，電阻率 有一個極小值。當T > Tmin, 電阻率 呈現金屬的行為，同時 遵循T2一直到 T*，對於 x = 0, T* ~ 170 K；x = 0.2, T* ~ 230 K，這明確地告訴我們CYCO在金屬態時是一個強關聯的費米液體。相對地，當T < Tmin, 電阻率 呈現半導體的行為；值得注意的是Tmin隨著Y摻雜量的增加從62 K單調地遞增至120 K。更有趣的是與自旋密度波能隙相關的量dln(R)/d(1/T)在相對應的溫度出現一平台，同時dln(R)/d(1/T)的數值亦隨著Y摻雜量的增加而增加，這說明Tmin 與自旋密度波起始溫度成正比，並且Y摻雜量的增加伴隨著自旋密度波起始溫度的升高。另外，dln(R)/d(1/T)在與陶鐵磁性相關的溫度20 K附近開始隨溫度的降低逐漸遞減，意味著陶鐵磁性的出現對於自旋密度波的能隙有抑制的作用，這個現象在磁場下的dln(R)/d(1/T)對溫度關係圖中很清楚地表現出來。從磁傳輸性質隨Y摻雜量變化的關係來看，我們發現Y摻雜所引發的化學壓力與鈷價數的變化對於[Ca2CoO3] 與 [CoO2] 子系統之間的耦合有深遠的影響，進而導致系統中自旋密度波與陶鐵磁性的消長。

Physical properties of misfit-layered cobaltite Ca3-xYxCo4O9 (CYCO) with polycrystalline samples have been extensively investigated. Electrical resistivity of the Y-substituted sample monotonically increases with increasing Y content, which could be attributed to the decrease of the hole concentration by substitution of trivalent Y3+ for divalent Ca2+. The resistivity exhibits a broad minimum around T = Tmin. At T > Tmin, follows T2 dependence up to T* ~ 170 K for x = 0 and 230 K for x = 0.2 samples, indicating that CYCO is a strongly correlated Fermi liquid in metal state. Whereas T < Tmin, exhibits insulating-like behavior, ranging from 62 K with x = 0 up to 120 K with x = 0.2. The dln(R)/d(1/T), related to the energy gap of SDW, reveals a plateaus and increases with increasing Y content. It suggests that Tmin scales with the onset temperature of SDW and SDW is enhanced by the Y doping. Furthermore, the dln(R)/d(1/T) gradually decreases below a temperature T**, increasing with increasing field for x , at which ferrimagnetism sets in. The variation of interlayer coupling between the [Ca2CoO3] and [CoO2] subsystems caused by substitution-induced chemical pressure as well as valence state change of cobalt has profound influence on the correlated evolution of SDW and ferrimagnetism.

目錄　………………………………………………………………　iv
圖表目錄　…………………………………………………………　vi
第一章　緒論　………………………………………………………　1
1-1 背景簡介　………………………………………………　1
1-2 實驗目的與動機　 ……………………………………… 9
第二章　基本原理介紹　…………………………………………　10
　　2-1　Seebeck係數 ………………………………………　10
　　2-2　熱傳導現象　…………………………………………　10
2-3　熱電材料的優質係數 …………………………………　14
　　2-4 磁性簡介　……………………………………………　15
　　2-5 自旋密度波　……………………………………………　22
2-6 鈷氧化物的Seebeck係數　……………………………　25
第三章　樣品製備與結構精算分析　……………………………　29
　　3-1　化學藥品與高溫爐之準備　……………………………　29
　　3-2　熱電材料之Ca3-xYxCo4O9樣品製作　…………………　30
3-3　JANA2000其操作流程　………………………………　33
3-4　Rietveld 精算法　………………………………………　34
3-5 X-ray 樣品之結構分析　…………………………………　36
第四章　實驗裝置與量測系統　…………………………………　41
　　4-1　X-ray繞射儀　…………………………………………　41
　　4-2　自製的低溫電阻量測系統　……………………………　43
　　4-3　物理性質量測系統PPMS（Physical property measurement system）　………………………………………………　47
　　4-4　震動樣品磁性量測儀（Vibrating sample magnetometer；　VSM）　…………………………………………………　56
　 4-5 熱傳輸性質量測儀　……………………………………　59
第五章　實驗結果與討論　………………………………………　62
　　5-1　磁性分析　………………………………………………　62
　　5-2　電性分析　………………………………………………　69
　　5-3　磁阻分析　………………………………………………　75
5-4 Seebeck係數與熱傳導係數 ………………………… 80
第六章　結論　…………………………………………………… 85
參考文獻　………………………………………………………… 87
圖表目錄

【圖 1-1】 NaCo2O4電阻率和Seebeck係數與溫度關係圖　……　5
【圖1-2a】NaCo2O4結構圖　 ……………………………………　5
【圖1-2b】NaCo2O4結構圖　 ……………………………………　6
【圖 1-3】NaCo2O4在Na的位置上摻雜對電阻率與Seebeck係數的影響　…………………………………………………　6
【圖 1-4】 [Ca2CoO3]0.62CoO2結構圖　…………………………　7
【圖 1-5】 [Ca2CoO3] 0.62 CoO2 與γ - type Na0.7 CoO2熱電性質上的比較 …………………………………………………… 7
【圖 1-6】在磁場0 T、7 T下電阻率與磁阻值隨溫度變化圖形 ……………………………………………………… 8
【圖 1-7】[Ca2 Co O3] 0.62 CoO 2隨溫度變化之相圖 ………… 8
【圖2-1】聲子熱傳導與溫度的關係　………………………　12
【圖 2-2a】 順磁性之磁化強度與磁場的關係圖 …………… 17
【圖 2-2b】 順磁性之磁化率倒數與溫度的關係圖 ………… 18
【圖 2-2c】鐵磁與反鐵磁磁化率倒數與溫度的關係圖 ……… 18
【圖2-3】鐵磁性物質的磁區結構示意圖 ……………………　19
【圖2-4】磁滯曲線示意圖 …………………………………　20
【圖2-5】鐵磁性磁化強度與溫度的關係圖 …………………… 20
【圖2-6】反鐵磁性之磁矩排列方式及磁化率與溫度的關係圖21
【圖2-7】陶鐵磁性之磁矩排列方式及磁化率倒數與溫度的關係圖 …………………………………………………… 22
【圖 2-8】 原子等距分布及其對應的電子組態 ……………　24
【圖 2-9】原子遠-近-遠-近的交替分配及其對應的電子組態　24
【圖 2-10】 各自旋組態所對應的簡併 ………………………　28
【圖 3-1】Ca3-xYxCo4O9製程流程圖　…………………………　32
【圖3-2】Ca3-xYxCo4O9(x=0,0.1,0.2,0.3) X-ray圖 …………… 38
【圖 3-3】Ca3Co4O9樣品經過JANA2000進行結構精算後之綜合圖譜 …………………………………………………… 39
【圖 3-4】Ca3-xYxCo4O9(x=0,0.1,0.2,0.3)電子顯微鏡圖( 2000倍) 40

【圖 3-5】Ca3-xYxCo4O9(x=0,0.1,0.2,0.3)電子顯微鏡圖( 5000倍) 40

【圖4-1】電阻量測系統線路概要配置圖　……………………　45
【圖4-2】樣品接上白金線示意圖　……………………………　46
【圖4-3】PPMS杜瓦瓶構造圖　………………………………　48
【圖4-4】 Sample Tube構造示意圖 ………………………… 52
【圖4-5】 PPMS磁場模式示意圖 ………………………… 55
【圖4-6】Coilset Puck 外觀示意圖　…………………………　56
【圖4-7】Linear Motor Transport內部構造圖 ……………　57
【圖4-8】Sample holder示意圖 ……………………………　58
【圖4-9】樣品與儀器連接示意圖 …………………………　59
【圖4-10】Shoe assembly實體圖 …………………………　60
【圖4-11】樣品座實體圖 ……………………………………　60
【圖4-12】樣品實體大小………………………………………　61

【圖 5-1】 Ca3-xYxCo4O9 (x = 0 0.1 0.2 0.3) 場冷的磁化強度與溫度關係圖 ………………………………………………　64
【圖 5-2】 T = 5 K Ca3-xYxCo4O9 ( x = 0 0.1 0.2 0.3 ) 的磁化強度與外加磁場 ……………………………………………　64
【圖 5-3】 Ca3-xYxCo4O9 (x = 0 0.1 0.2 0.3) 場冷的磁化率與溫度關係圖 …………………………………………………　65
【圖 5-4】x = 0 磁化率與溫度關係圖 …………………………　65
【圖 5-5】x = 0.1 磁化率與溫度關係圖 ………………………　66
【圖 5-6】x = 0.2 磁化率與溫度關係圖 ………………………　66
【圖 5-7】x = 0.3 磁化率與溫度關係圖 ………………………　67
【圖 5-8】有效磁矩與Y摻雜量的關係圖　……………………　67
【圖 5-9】態位密度與能量關係圖 ……………………………　71
【圖 5-10】Ca3-xYxCo4O9 (x = 0 0.1 0.2 0.3) 電阻率與溫度關係圖，
插圖為lnρ與T(-1/2)關係圖 ………………………　71
【圖 5-11】Ca3-xYxCo4O9 (x = 0,0.1,0.2,0.3) lnρ與T(-1/3), T(-1/4)關係圖
………………………………………………………　72

【圖 5-12】 Ca3-xYxCo4O9 (x = 0 0.1 0.2 0.3) d(lnρ)/d(1/T) 值與溫度關係圖…………………………………………………　72
【圖 5-13】x = 0 在外加磁場0 T、7 T的情況下，d(lnρ)/d(1/T) 值與溫度關係圖 ………………………………………　73
【圖 5-14】x = 0.1在外加磁場0 T、7 T的情況下，d(lnρ)/d(1/T) 值與溫度關係圖 ………………………………………　73
【圖 5-15】x = 0.2在外加磁場0 T、7 T的情況下，d(lnρ)/d(1/T) 值與溫度關係圖 ……………………………………　74
【圖 5-16】x = 0.3在外加磁場0 T、7 T的情況下，d(lnρ)/d(1/T) 值與溫度關係圖 ………………………………………　74
【圖 5-17】x=0 MR%在不同磁場下的關係圖 …………………　76
【圖5-18】x=0.1 MR%在不同磁場下的關係圖 ………………　76
【圖5-19】x=0.2 MR%在不同磁場下的關係圖 ………………　77
【圖5-20】x=0.3 MR%在不同磁場下的關係圖 ……………　77
【圖 5-21】 溫度15 K下不同Y摻雜量在不同磁場下的關係圖　78
【圖 5-22】 溫度25 K下不同Y摻雜量在不同磁場下的關係圖　78
【圖 5-23】溫度25 K下不同Y摻雜量在不同磁場平方下的關係圖
…………………………………………………… 79
【圖 5-24】溫度5 K下不同Y摻雜量在不同磁場平方下的關係圖
…………………………………………………… 79
【圖 5-25】Ca3-xYxCo4O9 (x = 0 0.1 0.2 0.3) Seebeck係數與溫度的關係圖 ………………………………………………… 82
【圖 5-26】由磁性結果Co3+與Co4+比例求出α值與Y摻雜量的關係圖 ………………………………………………… 82
【圖 5-27】Ca3Co4O9 在外加磁場0 T與5 T下Seebeck係數與溫度的關 ……………………………………………… 83
【圖 5-28】 Ca3-xYxCo4O9 (x = 0,0.1,0.2,0.3)熱傳導係數與溫度的關係圖………………………………………………… 83
【圖 5-29】 在300 K時ZT值與Y摻雜量的關係圖 ………… 84
【表2-1】各電子組態所對應的Seebeck係數 ………………　28
【表3-1】由布拉格峰(hkl)的位置計算出晶格常數與Y摻雜量的關係圖 ………………………………………………　37
【表3-2】利用JANA2000經算出晶格常數與Y摻雜量的關係圖 ……………………………………………………　37
【表 5-1】各參數與Y摻雜量的關係　…………………………　68

參考文獻

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