臺灣博碩士論文加值系統

中文摘要

本論文是首次探討釩酸鹽化成處理對鎂合金抗蝕性改善的效果，對於AZ31鎂合金而言，釩酸鹽化成處理所得皮膜其抗蝕性優於鈰酸鹽與磷酸鹽化成處理所得皮膜，並探討釩酸鈉濃度、溫度、化成時間與pH值對釩酸鹽皮膜抗蝕能力的影響，尋求釩酸鹽化成系統最佳製程參數。
電化學檢測結果顯示從化成溫度25℃，添加釩酸鈉30 g/l的化成液中處理10分鐘所得皮膜抗蝕性最佳。皮膜的厚度隨著化成時間的增加而增加，表面裂紋逐漸變寬，而過長的處理時間不利於皮膜抗蝕能力。化成液溫度對於皮膜抗蝕性沒有顯著的影響。選用醋酸調整化成液pH值為5時，化成時間1分鐘所得皮膜其抗蝕性最為優良。
調整pH值可影響皮膜生長的速度與皮膜緻密的程度，但對於皮膜結構並不造成任何影響，皮膜結構隨著處理時間的增加，由鬆散層的結構轉變成與底材相鄰的緻密層與鬆散層雙層結構，皮膜主要組成均為氫氧化鎂與氫氧化釩，但緻密層釩的含量較高。pH值與處理時間對皮膜緻密化的程度有明顯的影響，而調整pH值對皮膜抗蝕能力的提升並未有明顯的影響。
將化成皮膜浸漬於含有0.1%氯化鈉水溶液中，由Nyquist圖發現總阻抗值隨浸漬時間增加而增大，耐蝕能力得到提升，對應相角圖之相角波峰值亦隨浸漬時間增加而上升，此推測應與膜之緻密度增加有關。未調整pH值的化成液中所得皮膜緻密度較好，因此對氯離子的抵抗能力較佳。

Keywords: 鎂合金，釩酸鹽，化成處理，抗蝕能力，氯離子

Abstract

In this work, the effects of vanadium-based chemical conversion coating on AZ31 magnesium alloys on anti-corrosion were first investigated. The results indicated that the effect of the corrosion resistance of conversion coating formed in the vanadium solution is better than that formed in phosphate or cerium nitrate solution. Meanwhile, various experiments with different vanadium concentrations, immersion times, bath temperatures and pH values were performed to find out the best experiment parameters in coating for anti-corrosion capacity of magnesium alloys.
The results show that the coating formed in the solution containing 30g/l vanadate for 10 min at 25oC would have best anti-corrosion capacity. Also, increasing the immersion time, a thick conversion layer will be produced and a bigger corrosion resistance will be correspondingly shown. However, the corrosion resistance would be reduced for a longer immersion time. In contrast, bath temperatures have no significant effect on the corrosion resistance of the coatings. The pH will be reduced by adding acetic acid glacial, and it will promote the growth rate of the coating with the enhancement of Mg2+ dissolve of anodic reaction. The bigger corrosion resistance of the coating can be obtained in bath containing NaVO3 with concentration of 30 g/l at pH 5 by treating for 1 min.
The adjustment of pH value demonstrates influence on the growth rate and the compact property of the coating. Increasing the immersion time, the structure is changed gradually from an sponge single layer to an interlayer between the sponge and the substrate, and the compositions are mainly Mg(OH)2 and VO(OH)2. We also try to immerse the well-prepared samples in the solution containing 0.1wt% NaCl. The results indicated that the corrosion resistance is increased with increasing the immersion time. It is also found that the performance in an alkaline system is better than in the acid system. Moreover, the vanadium-based coating offers the same effect on anti-corrosion as the chromate-based coating. It has potentiality in future applications to replace the chromate-based coating.

Keyword: AZ31 Magnesium Alloy, Vanadium, Chemical Conversion Coating, Corrosion Resistance

目錄

誌 謝 iii
中文摘要 iv
Abstract v
目錄 vii
表目錄 xi
圖目錄 xii
第1章 前言 1
1.1 研究動機 1
1.2 研究目的 2
1.3 研究方法 3
第2章 文獻回顧 5
2.1 鎂合金的發展 5
2.1.1 鎂合金新材料發展方向 5
2.1.2 鎂合金腐蝕與表面處理簡介 7
2.2 鎂合金陽極處理 8
2.3 鎂合金化成皮膜處理 12
2.4 常見化成處理系統 14
2.4.1 鉻酸鹽化成處理 14
2.4.2 磷酸鹽化成處理 15
2.4.3 稀土族化成處理 16
2.5 釩酸鹽化成處理系統 19
2.6 化成皮膜抗蝕性檢測 19
2.6.1 腐蝕與電化學 19
2.6.2 電化學原理 20
2.6.3 恆電位法 20
2.6.4 電化學阻抗頻譜 21
第3章 實驗方法 23
3.1 實驗步驟 23
3.2 化成皮膜耐蝕性測試 26
3.2.1 直流極化法 26
3.2.2 交流阻抗法 26
3.3 化成皮膜分析 28
3.3.1 SEM表面形貌觀察 28
3.3.2 TEM橫截面微結構觀察 28
3.3.3 能量散佈光譜儀 28
3.3.4 低掠角X光繞射 29
3.3.5 化學鍵結型態分析 29
第4章 實驗結果 31
4.1 不同化成處理系統比較 31
4.1.1 DC極化曲線分析 31
4.1.2 AC交流阻抗分析 31
4.1.3 表面形貌觀察 32
4.2 釩酸鹽濃度的效應 37
4.2.1 DC極化曲線分析 37
4.2.2 AC交流阻抗分析 37
4.2.3 表面形貌觀察 38
4.3 化成液溫度的效應 44
4.3.1 DC極化曲線分析 44
4.3.2 AC交流阻抗分析 44
4.3.3 表面形貌觀察 44
4.4 化成處理時間的效應 48
4.4.1 開環電位量測 48
4.4.2 DC極化曲線分析 48
4.4.3 AC交流阻抗分析 48
4.4.4 表面形貌觀察 49
4.5 化成液pH值的效應 57
4.5.1 開環電位量測 57
4.5.2 DC極化曲線分析 57
4.5.3 AC交流阻抗分析 58
4.5.4 表面形貌觀察 58
4.6 化成皮膜微結構觀察與綜合比較 71
4.6.1 微結構觀察 71
4.6.2 綜合比較 77
4.7 釩酸鹽皮膜成長機制 142
4.8 釩酸鹽化成皮膜老化機制 144
第5章 結論 152
第6章 未來研究方向 153
第7章 參考文獻 154
論 文 發 表 163
自 傳 165


表目錄

表 2.1陽極處理組成及操作條件 11
表 2.2 鉻酸鹽皮膜處理溶液成分 18
表 4.1 不同酸調整化成液pH值對皮膜耐蝕性(總阻抗值Kohm/cm2)之比較 60
表 4.2 釩酸鈉30g/l，化成時間0.5分鐘所得化成皮膜半定量結果 84
表 4.3 釩酸鈉30g/l，化成時間1分鐘所得化成皮膜半定量結果 89
表 4.4 釩酸鈉30g/l，化成時間5分鐘所得化成皮膜半定量結果 94
表 4.5 釩酸鈉30g/l，化成時間20分鐘所得化成皮膜半定量結果 102
表 4.6 含釩酸鈉30g/l，pH=5之化成液，化成時間0.5分鐘所得化成皮膜半定量結果 109
表 4.7 含釩酸鈉30g/l，pH=5之化成液，化成時間1分鐘所得化成皮膜皮膜較厚處半定量結果 114
表 4.8 含釩酸鈉30g/l，pH=5之化成液，化成時間1分鐘所得化成皮膜皮膜較薄處半定量結果 119
表 4.9 含釩酸鈉30g/l，pH=5之化成液，化成時間1分鐘所得化成皮膜皮膜較厚處半定量結果 123
表 4.10 含釩酸鈉30g/l，pH=5之化成液，化成時間2分鐘所得化成皮膜皮膜較薄處半定量結果 132
表 4.11 含釩酸鈉30g/l，pH=5之化成液，化成時間2分鐘所得化成皮膜厚度較厚處半定量結果 135


圖目錄

圖 1.1 鎂在25℃的Pourbaix 圖[19] 4
圖 3.1 化成處理儀器架構圖 24
圖 3.2 實驗流程圖 25
圖 3.3 電化學檢測設備[35] 27
圖 3.4 橫截面TEM試片製備流程圖 30
圖 4.1 AZ31鎂合金經不同化成處理液處理後之極化曲線圖 34
圖 4.2 AZ31鎂合金經不同化成處理液處理後之：(a)Nyquist圖，(b)相角圖 35
圖 4.3 AZ31鎂合金經不同化成處理液處理後化成皮膜的表面形貌：(a)，(b)磷酸鹽系統，(c)，(d)鈰酸鹽系統與(e)，(f)釩酸鹽系統 36
圖 4.4 AZ31鎂合金經不同濃度的化成液處理後之極化曲線圖 39
圖 4.5 AZ31鎂合金經不同濃度的化成液處理後之：(a)Nyquist圖，(b)相角圖 40
圖 4.6 EDX圖譜：(a)未經化成處理，(b)經化成處理5分鐘後 41
圖 4.7 AZ31板材在釩酸鈉30g/l化成液中化成處理5分鐘的橫截面觀察 42
圖 4.8 AZ31鎂合金經不同濃度的釩酸鹽化成處理液處理後化成皮膜表面形貌：(a)，(b)10g/l，(c)，(d) 30g/l 43
圖 4.9 AZ31鎂合金經不同化成處理溫度處理5分鐘之極化曲線圖 45
圖 4.10 AZ31鎂合金經不同化成處理溫度處理5分鐘之：(a)Nyquist圖，(b)相角圖 46
圖 4.11 AZ31鎂合金經不同化成處理溫度處理5分鐘化成皮膜表面形貌觀察：(a)，(b)40℃，(c)，(d)60℃與(e)，(f)80℃ 47
圖 4.12 AZ31鎂合金經釩酸鈉30g/l化成處理時間20分鐘之開路電位對時間關係圖 51
圖 4.13 AZ31經釩酸鈉30g/l(25℃)不同化成處理時間後化成皮膜之極化曲線圖 52
圖 4.14 AZ31經不同化成處理時間後化成皮膜之：(a)Nyquist圖，(b)相角圖 53
圖 4.15 釩酸鈉30g/l之化成液，化成處理時間: (a)1，(b) 2，(c)3，(d) 5，(e)10，(f)20分鐘之表面形貌低倍觀察 54
圖 4.16 釩酸鈉30g/l之化成液，化成處理時間: (a)1，(b) 2，(c)3，(d) 5，(e)10，(f)20分鐘之表面形貌高倍觀察 55
圖 4.17 釩酸鈉30g/l，經不同化成處理時間所得皮膜之半定量結果 56
圖 4.18 含釩酸鈉30g/l，pH=5之化成液，化成處理時間3分鐘之開路電位對時間關係圖 61
圖 4.19 含釩酸鈉30g/l，pH=5之化成液進行不同化成處理時間之極化曲線圖 62
圖 4.20 AZ31鎂合金在含釩酸鈉30g/l，pH=5之化成液經不同化成時間所得化成膜之：(a)Nyquist圖，(b)相角圖 63
圖 4.21 含釩酸鈉30g/l，pH=4之化成液，化成處理時間: (a) 0.5，(b) 1，(c)2，(d) 3分鐘之表面形貌低倍觀察 64
圖 4.22含釩酸鈉30g/l，pH=4之化成液，化成處理時間: (a) 0.5，(b) 1，(c)2，(d) 3分鐘之表面形貌高倍觀察 65
圖 4.23 含釩酸鈉30g/l，pH=5之化成液，化成處理時間: (a) 0.5，(b)1，(c) 2，(d) 3分鐘之表面形貌低倍觀察 66
圖 4.24 含釩酸鈉30g/l，pH=5之化成液，化成處理時間: (a) 0.5，(b)1，(c) 2，(d) 3分鐘之表面形貌高倍觀察 67
圖 4.25 含釩酸鈉30g/l，pH=5之化成液，經不同化成處理時間所得皮膜之半定量結果 68
圖 4.26 含釩酸鈉30g/l，pH=7之化成液，化成處理時間: (a) 0.5，(b)1，(c) 2，(d) 3分鐘之表面形貌低倍觀察 69
圖 4.27 含釩酸鈉30g/l，pH=7之化成液，化成處理時間: (a) 0.5，(b)1，(c) 2，(d) 3分鐘之表面形貌高倍觀察 70
圖 4.28 釩酸鈉30g/l，化成時間0.5分鐘所得化成皮膜低倍觀察: (a)明視野與標號(b) 1，(c) 2之定性結果 79
圖 4.29 釩酸鈉30g/l，化成時間0.5分鐘所得化成皮膜高倍觀察 81
圖 4.30 (a)圖 4.29 明視野觀察之半定量分析位置示意圖與標號：(b) 1，(c) 2，(d) 3的定性結果 82
圖 4.31 釩酸鈉30g/l，化成時間1分鐘所得化成皮膜觀察：(a)低倍，(b)高倍 85
圖 4.32 (a)圖 4.31所示化成皮膜之半定量分析位置示意圖與標號：(b) 1，(c) 2，(d) 3的定性結果 87
圖 4.33 釩酸鈉30g/l，化成時間5分鐘所得化成皮膜觀察：(a)低倍，(b)高倍 90
圖 4.34 (a)圖 4.33所示化成皮膜之半定量分析位置示意圖與標號：(b) 1，(c)2，(d)3的定性結果 92
圖 4.35 (a)圖 4.33明視野觀察之選區繞射分析位置示意圖與標號：(b) 1，(c)2的選區繞射圖 95
圖 4.36 釩酸鈉30g/l，化成處理時間5分鐘所得化成皮膜裂紋特徵明視野觀察 96
圖 4.37 釩酸鈉30g/l，化成處理時間20分鐘所得化成皮膜裂紋明視野觀察：(a)低倍，(b)高倍 97
圖 4.38 釩酸鈉30g/l，化成處理時間20分鐘所得化成皮膜明視野觀察 99
圖 4.39 (a)圖 4.38所示化成皮膜半定量分析位置示意圖與標號：(b) 1，(c) 2，(d)3的定性結果 100
圖 4.40 (a)圖 4.38明視野觀察之選區繞射分析位置示意圖與標號：(b) 1，(c)2的選區繞射圖 103
圖 4.41 AZ31鎂合金在釩酸鈉30g/l中經不同化成時間所得化成皮膜厚度與腐蝕阻抗關係圖 104
圖 4.42 含釩酸鈉30g/l，pH=5之化成液，化成處理時間0.5分鐘，皮膜厚度較薄處之橫截面微結構觀察: (a)低倍，(b)高倍 105
圖 4.43 (a)圖 4.42明視野觀察之半定量分析位置示意圖與標號：(b) 1，(c)2，(d)3，(e)4，(f)5的定性結果 107
圖 4.44 含釩酸鈉30g/l，pH=5之化成液，化成處理時間0.5分鐘所得化成皮膜，皮膜厚度較厚處之橫截面微結構觀察：(a)低倍，(b)高倍 110
圖 4.45 (a)圖 4.44明視野觀察之半定量分析位置示意圖與標號(b) 1，(c)2，(d)3的定性結果 112
圖 4.46 含釩酸鈉30g/l，pH=5之化成液，化成處理時間1分鐘所得化成皮膜之微結構觀察 115
圖 4.47 含釩酸鈉30g/l，pH=5之化成液，化成處理時間1分鐘所得化成皮膜，皮膜厚度較薄處之明視野觀察 116
圖 4.48 (a)圖 4.47明視野觀察之半定量分析位置示意圖與標號：(b) 1，(c)2，(d)3的定性結果 117
圖 4.49 含釩酸鈉30g/l，pH=5之化成液，化成處理時間1分鐘所得化成皮膜，皮膜厚度較厚處之明視野觀察 120
圖 4.50 (a)圖 4.49所示化成皮膜之半定量分析位置示意圖與標號：(b) 1，(c)2，(d)3的定性結果 121
圖 4.51 含釩酸鈉30g/l，pH=5之化成液，化成處理時間1分鐘所得化成皮膜具有裂紋處 124
圖 4.52 含釩酸鈉30g/l，pH=5之化成液，化成處理時間2分鐘所得化成皮膜裂紋處低倍率觀察：(a)裂紋僅在表面處，(b)裂紋延伸至底材 125
圖 4.53 含釩酸鈉30g/l，pH=5之化成液，化成處理時間2分鐘所得化成皮膜觀察：(a)低倍，(b)與(c)高倍 127
圖 4.54 (a)圖 4.53所示化成皮膜之半定量分析位置示意圖與標號：(b) 1，(c) 2，(d) 3的定性結果 130
圖 4.55 圖 4.54所示化成皮膜之半定量分析位置示意圖與標號：(b) 1，(c) 2，(d)3的定性結果 133
圖 4.56 含釩酸鈉30g/l，pH=5之化成液，化成處理時間3分鐘之(a)低倍，(b)高倍裂紋特徵觀察 136
圖 4.57 鎂合金在含釩酸鈉30g/l，pH=5之化成液中經不同化成時間所得化成皮膜厚度與腐蝕阻抗關係圖 137
圖 4.58 釩酸鈉30g/l，化成處理時間：(a)1，(b)5，(c)10，(d)20分鐘所得化成皮膜XRD分析結果 138
圖 4.59 含釩酸鈉30g/l，pH=5之化成液，化成處理時間：(a)1，(b)2，(c) 3分鐘所得化成皮膜XRD分析結果 139
圖 4.60 X光光電子質譜儀分析化成膜全能譜圖：其中a.為pH=5經化成處理1分鐘，b.為pH=8為經化成處理10分鐘 140
圖 4.61 X光光電子質譜儀分析化成膜釩2p軌域能譜圖：操作條件分別為經pH=5釩酸鹽化成液化成處理1分鐘，經pH=8釩酸鹽化成液化成處理10分鐘 141
圖 4.62 五價釩離子在水溶液中的平衡態勢[95] 146
圖 4.63 (a)化成系統(pH=8)經化成處理10分鐘，及(b)化成系統(pH=5)經化成處理1分鐘所得化成皮膜浸漬於0.1% NaCl水溶液中其混合電位隨時間變化圖 147
圖 4.64 (a)化成系統(pH=8)經化成處理10分鐘，及(b)化成系統(pH=5)經化成處理1分鐘所得化成皮膜浸漬於0.1% NaCl水溶液之Nyquist圖 148
圖 4.65 (a)化成系統(pH=8)經化成處理10分鐘，及(b)化成系統(pH=5)經化成處理1分鐘所得化成皮膜浸漬於0.1% NaCl水溶液之相角圖 149
圖 4.66 X光光電子質譜儀分析化成膜釩2p軌域能譜圖：(a) pH=8經化成處理10分鐘與(b) pH=5經化成處理1分鐘，圖中標號a為浸漬前與b浸漬於0.1% NaCl之水溶液中達5小時後 150
圖 4.67 化成系統(pH=8)經化成處理10分鐘後浸漬於0.1% NaCl水溶液(a)2.5，(b)5小時及化成系統(pH=5)經化成處理1分鐘後浸漬於0.1% NaCl水溶液(c)2.5，(d)5小時之表面形貌觀察 151

第7章參考文獻

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