臺灣博碩士論文加值系統

由於立體規則性聚合物一般無法使用陰離子或活性自由基(為非掌性活性體)加以直接聚合，因此合成含立體規則性嵌段共聚物必須使用非活性聚合之配位聚合模式並運用鏈轉移反應(chain transfer reaction)，藉由導入鏈轉移劑並以金屬茂觸媒(metallocene catalyst)來進行聚合物分子量的精確控制以合成高分子末端具備特定之官能基之end-funtionalized polymer。
　　本實驗使用已知金屬茂觸媒Cp*Ti(OMe)3/MAO來進行對位性聚4-甲基苯乙烯之聚合，在使用各種不同的乙烯基矽化合物(vinylsilanes)之鏈轉移劑進行對位聚苯乙烯之聚合並藉由改變鏈轉移劑與聚苯乙烯類單體的比例，來控制聚4-甲基苯乙烯分子量，並且探討各種鏈轉移劑所合成的高分子微結構。由實驗結果顯示成它X成出末端具特定官能基之聚4-甲基苯乙烯(sPMS-t-Silane)。
　　而上述末端具特定官能基之聚合物(sPMS-t-DMPVS)則可應用常見之有機化學反應，合成各種不同末端官能基之對位聚苯乙烯聚合物。

Stereoregular end-functionalized polymers are the important starting prepolymers for the preparations of stereoregular diblock copolymers. Prior studies demonstrated that using the end-functionalized stereoregular prepolymers to conduct post-polymerization provided the successful preparations of stereoregular diblock copolymers to be used in the self-assembly studies. However, Stereoregular end-functionalized polymers are extremely difficult to prepare as they were typically synthesized by inducing the simultaneous stereospecific polymerization of a-olefins and the selective chain transfer reaction reaction in the presence of stereoregular catalysts.
In this research, we demonstrate that vinysilanes end-capped syndiotactic poly-4-methylstyrene can be selectively produced by using Cp*Ti(OMe)3 /MAO catalyst to mediate the syndiospecific polymerization of 4-methylstyrene in the presence of various vinylsilane compounds. The resulting vinysilanes end-capped syndiotactic poly-4-methylstyrene can then undergo various organic reactions to provide end-functionalized poly-4-methylstyrene which contain various terminal groups.

誌謝 i
中文摘要 ii
Abstract iii
目錄 iv
圖目錄 v
表目錄 vi
第一章 緒論 1
1-1 前言: 1
1-2 聚苯乙烯材料簡介1~8: 3
1-3 原理介紹 9
1-3-1 有機金屬茂(Metallocene)觸媒系統簡介9~13 9
1-3-2 Block copolymer 簡介 19
1-4文獻回顧及研究大綱 21
第二章 實驗部分 25
2-1實驗藥品 25
2-2單體與溶劑之純化 29
2-3實驗設備與分析儀器 32
2-4分析儀器原理 34
2-4-1 凝膠滲透層析儀 34
2-4-2 核磁共振儀 37
2-5 藥品配製之方法 38
2-5-1 有機金屬茂觸媒的配製 38
2-5-2 甲基氧化鋁（MAO）的配製 38
2-5-3使用有機金屬茂觸媒對4-甲基苯乙烯進行配位聚合 39
2-5-4聚合物之純化步驟 40
2-5-5合成末端帶有(NEt2)官能基 sPMS-t-VTMS之官能化反應 41
2-5-6合成末端帶雙鍵 sPMS-t-VTMS之官能化反應 42
第三章 結果討論 43
3-1 以metallocene catalyst聚合對位聚苯乙烯 43
3-2 影響sPMS-t-DMPVS分子量分布探討 46
3-2-1 鏈轉移劑(DMPVS)與單體(PMS)的比例對於sPMS分子量影響 47
3-2-2 氫氣壓力對於sPMS分子量影響 49
3-2-3 溫度對於聚合sPMS反應動力學所造成的影響 50
3-3 sPMS-t-dimethylphenylsilyl group(sPMS-t-DMPVS)微結構探討及圖譜分析 52
3-3-1 sPMS-t-DMPVS之1H-NMR圖譜分析 52
3-3-2 sPMS-t-DMPVS 之13C對1H HMQC二維NMR圖譜分析 54
3-3-3 sPMS-t-DMPVS 之13C對1H HMBC二維NMR圖譜分析 55
3-3-4sPMS-t-DMPVS 之13C DEPT 135 NMR圖譜分析 57
3-3-5 sPMS-t-DMPVS 之13C NMR圖譜分析 59
3-3-6 鏈轉移劑DMPVS聚合加成方式探討 61
3-3-7 鏈轉移劑DMPVS聚合末端具有官能基之對位性聚4-甲基苯乙烯 65
3-4 以ICl鹵化sPMS-t-DMPVS 68
3-4-1 sPMS-t-DMPVS官能化反應之NMR圖譜分析 70
3-5影響sPMS-t-VTMS分子量分布探討 71
3-5-1鏈轉移劑（VTMS）濃度對於sPMS分子量影響 71
3-5-2 sPMS-t-VTMS之1H-NMR圖譜分析 74
3-5-3利用三氟醋酸(CF3COOH)所進行之官能化反應 75
3-5-4 sPMS-t-VTMS與三氟醋酸(CF3COOH)反應後之1H-NMR圖譜分析 76
第四章 結論 78
參考文獻 79
圖目錄
圖1- 1 有機茂金屬觸媒對苯乙烯單體進行聚合過程 6
圖1- 2 工程塑膠的電氣性質 8
圖1- 3 Ferrocene 11
圖1- 4 Half sandwich metallocene 11
圖1- 5 MAO對Metallocene觸媒之活化過程 12
圖1- 6 MAO的線型及環狀型結構 13
圖1- 7 metallocene觸媒的活化過程 14
圖1- 8 陰離子聚合及metallocene聚合而成的SBS之相分離圖 20

圖2- 1減壓蒸餾裝置圖 30
圖2- 2甲苯除水純化裝置圖 31
圖2- 3 GPC層析管截面示意圖 35
圖2- 4利用多種已知絕對分子量的聚苯乙烯標準品(polystyrene standards)對其相對沖提時間(elution time)所做的圖 36
圖2- 5 GPC層析系統RI檢測器的校正曲線 37
圖2- 6脂肪萃取器 41

圖3- 1 Cp*Ti(OMe)3觸媒結構 45
圖3-2 DMPVS/PMS v.s分子量分布之趨勢圖及GPC疊圖 48
圖3-3 氫氣壓力 v.s分子量分布之趨勢圖及GPC疊圖 49
圖3-4 反應溫度 v.s分子量分布之趨勢圖及GPC疊圖 51
圖3-5 sPMS-t-DMPVS之1H-NMR圖譜 53
圖3-6 sPMS-t-DMPVS 之13C對1H HMQC二維NMR圖譜 55
圖3-7 sPMS-t-DMPVS 之13C對1H HMBC二維NMR圖譜 57
圖3- 8 sPMS-t-DMPVS 之13C DEPT 135 NMR圖譜 59
圖3- 9 sPMS-t-DMPVS 之13C NMR圖譜 61
圖3- 10 DMPVS可能的加成方式 62
圖3- 11矽的?effect示意圖 63
圖3- 12 ?effect 對配位加成方式的影響 64
圖3- 13矽的β-effect示意圖 64
圖3- 14 β-effect 對配位加成方式的影響 64
圖3- 15 metallocene-baesd sPMS聚合之鏈轉移反應機制 66
圖3- 16 sPMS-t-DMPVS官能化反應機制 69
圖3- 17 sPMS-t-DMPVS官能化反應之NMR圖譜 70
圖3- 18 VTMS/PMS v.s分子量分布之趨勢圖及GPC疊圖 72
圖3- 19 sPMS-t-VTMS聚合反應機制 73
圖3- 20 sPMS-t-VTMS之1H-NMR圖譜分析 75
圖3- 21三氟醋酸與三甲基矽的反應 76
圖3- 22 sPMS-t-VTMS與三氟醋酸的反應 76
圖3- 23 sPMS-t-VTMS與三氟醋酸(CF3COOH)反應後之1H-NMR圖譜 77
表目錄
表1- 1不同型態的聚苯乙烯比較 4
表1- 2 sPS材料主要物理優勢 7
表1- 3 sPS與其它工程塑膠的物性對照 7
表1- 4有機茂金屬觸媒與齊格勒-那達觸媒之比較 15
表1- 5金屬茂觸媒合成的高分子及其經濟用途 17

表2- 1各種GPC分離管的試用範圍 36

表3- 1 DMPVS合成對位性聚4-甲基苯乙烯實驗數據 46
表3- 2 VTMS合成對位性聚PMS實驗數據 71

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