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總目錄 頁次 圖目錄----------------------------------------------------------------------------------IV 表目錄---------------------------------------------------------------------------------VII 附圖目錄-------------------------------------------------------------------------------XI 中文摘要-----------------------------------------------------------------------------XIII 英文摘要---------------------------------------------------------------------------XVIII 一、緒論---------------------------------------------------------------------------------1 1.1有機金屬錯化合物配位基的種類-------------------------------------------3 1.2研究動機-------------------------------------------------------------------------9 二、實驗部分-------------------------------------------------------------------------11 2.1催化劑前驅物P(2-py)3Cr(CO)3的製備-----------------------------------13 2.2 催化劑前驅物OP(2-py)3Cr(CO)3的製備---------------------------------14 2.3 [P(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4)的製備---------------------------------------15 2.4 [O=P(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4)的製備-----------------------------------16 2.5路易士酸催化劑[P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2的製備-----------------17 2.6路易士酸催化劑[O=P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2的製備-------------18 2.7化合物的鑑定與分析---------------------------------------------------------19 2.7.1紅外線光譜分析-------------------------------------------------------------19 2.7.2紫外光-可見光光譜分析---------------------------------------------------19 2.7.3電子順磁共振光譜儀-------------------------------------------------------19 I 2.7.4超導量子干涉磁量儀-------------------------------------------------------20 2.8有機鉻金屬路易士酸催化劑的催化應用---------------------------------22 2.8.1醛類的 [2+2+2] 環三聚合反應------------------------------------------22 2.8.2 Mukaiyama Aldol反應-----------------------------------------------------28 2.8.3 Diels Alder反應-------------------------------------------------------------31 三、結果與討論-----------------------------------------------------------------------40 3.1路易士酸酸度的測定---------------------------------------------------------43 3.2 [A(2-py)3M(CO)n(NO)3-n](BF4)3-n (A = P(O), P; M = Cr, Mo, W; n = 1 ~ 3) 氫譜、IR光譜、UV/Vis光譜、EPR光譜以及SQUID 的分析比較與探討------------------------------------------------------------45 3.2.1 [A(2-py)3M(CO)n(NO)3-n](BF4)3-n (A = P(O), P; M = Cr, Mo, W; n = 1 ~ 3)的氫譜分析比較與探討 ---------------------------------------45 3.2.2 [A(2-py)3M(CO)n(NO)3-n](BF4)3-n (A = P(O), P; M = Cr, Mo, W; n = 1 ~ 3)的EPR光譜分析與探討----------------------------------------51 3.2.3 [A(2-py)3M(CO)n(NO)3-n](BF4)3-n (A = P(O), P; M = Cr, Mo, W; n=1 ~ 3) SQUID的分析與探討-------------------------------------------53 3.2.4 [A(2-py)3Cr(CO)n(NO)3-n](BF4)3-n (A = P(O), P; n=1 ~ 2)的IR 光譜分析比較與探討-------------------------------------------------------62 3.2.5 [A(2-py)3Cr(CO)n(NO)3-n](BF4)3-n (A = P(O), P; n = 1 ~ 2)-----------67 3.3理論計算的探討與分析-----------------------------------------------------70 3.3.1分子振動光譜與紅外線光譜的比較------------------------------------74 II 3.3.2電子要遷光譜與UV/Vis光譜的比較-----------------------------------82 3.3.3化合物OP(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4)測NMR-------------------------85 3.4碳-碳鍵以及碳-氧鍵生成反應的催化應用------------------------------88 3.4.1在室溫、無溶劑的條件下催化醛類的 [2+2+2] 環三聚合反應---88 3.4.2 40 ℃,DMF下,進行Mukaiyama醛醇反應-----------------------------89 3.4.3在室溫,離子液體當溶劑的條件下,進行Diels Alder反應------89 3.4.4以相同配位基(O=P(2-py)3),不同中心金屬(W、Mo、Cr)所組 成的路易士酸催化Diels Alder反應-------------------------------------96 四、結論-------------------------------------------------------------------------------98 參考文獻------------------------------------------------------------------------------99
III 圖目錄 圖1.1有機金屬鎳催化劑催化烯烴類的聚合反應-------------------------------4 圖1.2有機金屬鈀催化劑催化羰基生成反應-------------------------------------5 圖1.3有機金屬銠催化劑催化烯烴類的氫化反應-------------------------------5 圖1.4磷原子配位基失活性示意圖-------------------------------------------------6 圖1.5 Kobayashi以正二價銅進行Mukaiyama醛醇反應-----------------------7 圖1.6含氮配位基的有機金屬催化劑的合成-------------------------------------7 圖1.7有機鉑金屬催化劑催化芳香環上碳-氫鍵的活化反應------------------8 圖1.8 C3v配位基H-C(2-py)3與鉬、鎢金屬的錯化反應-----------------------10 圖1.9化合物[H-C(2-py)3W(CO)(NO)2](SbF6)2的合成-------------------------10 圖1.10 [H-C(2-py)3W(CO)(NO)2](SbF6)2對Mukaiyama醛醇縮合反 應的催化活性----------------------------------------------------------------10 圖3.1有機金屬路易士酸的合成---------------------------------------------------41 圖3.2 C3v點群對稱性配位基與鉻、鉬、鎢金屬進行錯化合反應-----------42 圖3.3有機鉻、鉬、鎢金屬路易士酸的合成------------------------------------43 圖3.4巴豆醛與路易士酸錯合物的共振結構------------------------------------43 圖3.5 P(2-py)3M(CO)3, (M = Cr, Mo, W)的NMR疊圖------------------------47 圖3.6 OP(2-py)3M(CO)3, (M = Cr, Mo, W)的NMR疊圖----------------------47 圖3.7 化合物[P(2-py)3M(CO)3 (M = W, Mo, Cr)的顏色----------------------48 圖3.8 化合物[OP(2-py)3M(CO)3 (M = W, Mo, Cr)的顏色--------------------48 圖3.9 [P(2-py)3M(CO)2(NO)](BF4), (M = Cr, Mo, W)的NMR疊圖---------48 IV 圖3.10 [OP(2-py)3M(CO)2(NO)](BF4), (M = Cr, Mo, W)的NMR疊圖----49 圖3.11化合物[P(2-py)3M(CO)2(NO)](BF4) (M = W, Mo, Cr)的顏色-------49 圖3.12化合物[OP(2-py)3M(CO)2(NO)](BF4) (M = W, Mo, Cr)的顏色------49 圖3.13 [P(2-py)3Mo(CO)(NO)2](BF4)2, (M = Cr, Mo, W)的NMR疊圖------50 圖3.14 [OP(2-py)3Mo(CO)(NO)2](BF4)2, (M = Cr, Mo, W) 的NMR 疊圖-----------------------------------------------------------------------------50 圖3.15 化合物[P(2-py)3M(CO)(NO)2](BF4)2 (M = W, Mo, Cr)的顏色------51 圖3.16 化合物[OP(2-py)3M(CO)(NO)2](BF4)2 (M = W, Mo, Cr)的顏色----51 圖3.17 [Cr2(DPPC)4]PF6的電子順磁共振光譜----------------------------------52 圖3.18磁性化合物的種類----------------------------------------------------------55 圖3.19化合物[P(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4) 莫耳磁化率倒數與溫度 關係圖------------------------------------------------------------------------56 圖3.20化合物[OP(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4)莫耳磁化率倒數與溫度 關係圖------------------------------------------------------------------------56 圖3.21化合物[P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2莫耳磁化率倒數與溫度 關係圖------------------------------------------------------------------------57 圖3.22化合物[OP(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2莫耳磁化率倒數與溫 度關係圖---------------------------------------------------------------------57 圖3.23化合物[P(2-py)3Cr(CO)(NO)](BF4)有效磁矩與溫度關係圖--------59 圖3.24化合物[O=P(2-py)3Cr(CO)(NO)](BF4)有效磁矩與溫度關係圖-----59 圖3.25化合物[P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2有效磁矩與溫度關係圖------60 V
圖3.26化合物[O=P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2有效磁矩與溫度關係圖--60 圖3.27不同類型的NO配位基於反應中處平衡狀態--------------------------62 圖3.28 [P(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4)化合物經由理論計算所得的最佳化 結構-----------------------------------------------------------------------------71 圖3.29 [P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2化合物經由理論計算所得的最佳 化結構--------------------------------------------------------------------------71 圖3.30理論計算所得之化合物P(2-py)3Cr(CO) 3的紅外線光譜圖----------76 圖3.31實驗所得之化合物P(2-py)3Cr(CO) 3的紅外線光譜圖----------------76 圖3.32理論計算所得之化合物P(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4)的紅外 線光譜圖----------------------------------------------------------------------77 圖3.33實驗所得之化合物P(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4)的紅外線光 譜圖----------------------------------------------------------------------------77 圖3.34理論計算所得之化合物P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2的紅外 線光譜圖----------------------------------------------------------------------78 圖3.35實驗所得之化合物P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2紅外線光譜圖---78 圖3.36 理論計算所得到的電子躍遷示意圖------------------------------------85 圖3.37化合物能量轉換圖----------------------------------------------------------86 圖3.38 OP(2-py)3M(CO)2(NO)](BF4)(M= Cr, Mo, W)的NMR比較圖------87
VI 表目錄 頁次 表2.1 [P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2當催化劑,在室溫,無溶劑的條 件下,進行醛類的 [2+2+2] 環三聚合反應之產-----------------------36 表2.2 [P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2當催化劑,在40℃,二甲基甲醯 胺為溶劑的條件下,進行Mukaiyama醛醇反應之產率--------------37 表2.3 [P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2當催化劑,在室溫,離子液體當 溶劑的條件下,進行Diels Alder反應之產率---------------------------38 表2.4 [O=P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2當催化劑,在室溫,無溶劑的 條件下,進行醛類的 [2+2+2] 環三聚合反應之產率-----------------39 表2.5 [O=P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2當催化劑,在40℃,二甲基甲 醯胺為溶劑的條件下,進行Mukaiyama醛醇反應之產率-----------40 表2.6[P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2當催化劑,在室溫,離子液體當 溶劑的條件下,進行Diels Alder反應之產率----------------------------41 表3.1巴豆醛與路易士酸配位前後三號氢化學位移差------------------------44 表3.2鉻金屬化合物電子順磁共振光譜的g值---------------------------------53 表3.3鉻金屬化合物的g值、有效磁矩(μeff)--------------------------------------61 表3.4 P(2-py)3M(CO)3, (M = Cr, Mo, W)的CO配位基在固態IR光譜 的吸收---------------------------------------------------------------------------64 表3.5 OP(2-py)3M(CO)3, (M = Cr, Mo, W)的CO配位基在液態IR光 譜的吸收------------------------------------------------------------------------64 VII 表3.6 [P(2-py)3M(CO)2(NO)](BF4), (M = Cr, Mo, W 的CO, NO配位 基在固態IR光譜的吸收-----------------------------------------------------65 表3.7 [OP(2-py)3M(CO)2(NO)](BF4), (M = Cr, Mo, W 的CO, NO配 位基在固態IR光譜的吸收--------------------------------------------------65 表3.8 [P(2-py)3Mo(CO)(NO)2](BF4)2, (M = Cr, Mo, W 的CO, NO配 位基在固態IR光譜的吸收--------------------------------------------------66 表3.9 [OP(2-py)3Mo(CO)(NO)2](BF4)2, (M = Cr, Mo, W 的CO, NO配 位基在固態IR光譜的吸收--------------------------------------------------66 表3.10 A(2-py)3M(CO)3, (A = P, P(O);M = Cr, Mo, W)的紫外光/可見 光光譜的吸收----------------------------------------------------------------69 表3.11[A(2-py)3M(CO)2(NO)](BF4) , (A = P, P(O);M = Cr, Mo, W)的 紫外光/可見光光譜的吸收------------------------------------------------69 表3.12 [A(2-py)3M(CO)(NO)2](BF4)2, (A = P, P(O);M = Cr, Mo, W) 的紫外光/可見光光譜的吸收---------------------------------------------70 表3.13 [P(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4)化合物結構最佳化所得到的結果 --------------------------------------------------------------------------------72 表3.14 [P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2化合物結構最佳化所得到的結 果------------------------------------------------------------------------------72 表3.15化合物[P(2-py)3M(CO)2(NO)](BF4), (M = Cr, Mo, W) Singlet State到Triplet State所需要的能量-------------------------------------73 表3.16化合物[P(2-py)3M(CO)(NO)2](BF4)2, (M = Cr, Mo, W) Singlet VIII State到Triplet State所需要的能量-------------------------------------73 表3.17 P(2-py)3M(CO)3, (M = Cr, Mo, W)的固態IR光譜與分子振動 光譜的比較與振動模式----------------------------------------------------79 表3.18 [P(2-py)3M(CO)2(NO)](BF4) , (M = Cr, Mo, W) 的固態IR光 譜與分子振動光譜的比較與振動模式----------------------------------79 表3.19 [P(2-py)3Mo(CO)(NO)2](BF4)2, (M = Cr, Mo, W)的固態IR光 譜與分子振動光譜的比較與振動模式----------------------------------80 表3.20 P(2-py)3M(CO)3, (M = Cr, Mo, W)的紫外光/可見光光譜與理 論計算結果比較-------------------------------------------------------------84 表3.21 [P(2-py)3M(CO)2(NO)](BF4), (M = Cr, Mo, W)的紫外光/可見 光光譜與理論計算結果比較----------------------------------------------84 表3.22 [P(2-py)3M(CO)(NO)2](BF4)2, (M = Cr, Mo, W)的紫外光/可見 光光譜與理論計算結果比較----------------------------------------------85 表3.23 [P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2當催化劑,在室溫,無溶劑的 條件下,進行醛類的 [2+2+2] 環三聚合反應--------------------------90 表3.24 [O=P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2當催化劑,在室溫,無溶劑 的條件下,進行醛類的 [2+2+2] 環三聚合反應-----------------------91 表3.25 [P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2當催化劑,在40 ℃,二甲基甲 醯胺為溶劑的條件下,進行Mukaiyama醛醇反應--------------------92 表3.26 [OP(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2當催化劑,在40 ℃,二甲基 甲醯胺為溶劑的條件下,進行Mukaiyama醛醇反應-----------------93 IX 表3.27 [P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2當催化劑,在室溫,離子液體 當溶劑的條件下,進行Diels Alder反應---------------------------------94 表3.28 [OP(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2當催化劑,在室溫,離子液 體當溶劑的條件下,進行Diels Alder反應------------------------------95 表3.29三種催化劑對狄爾斯-亞德加成反應催化結果之比較---------------97
X 附圖目錄 頁次 附圖一、化合物CrP(2-py)3(CO)3之氫核磁共振光譜----------------------101 附圖二、化合物CrP(2-py)3(CO)3之碳核磁共振光譜---------------------102 附圖三、化合物CrP(2-py)3(CO)3之固態紅外線光譜---------------------103 附圖四、化合物CrOP(2-py)3(CO)3之氫核磁共振光譜------------------104 附圖五、化合物CrP(2-py)3(CO)3之碳核磁共振光譜--------------------105 附圖六、化合物CrOP(2-py)3(CO)3之固態紅外線光譜------------------106 附圖七、化合物[P(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4)之電子順磁共振光譜---107 附圖八、化合物[P(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4) 之固態紅外線光譜----108 附圖九、化合物[P(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4) 之質譜圖----------------109 附圖十、化合物[OP(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4) 之電子順磁共振 光譜--------------------------------------------------------------------110 附圖十一、化合物[OP(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4) 之固態紅外線光譜 -------------------------------------------------------------------------111 附圖十二、化合物[OP(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4) 之質譜圖-----------112 附圖十三、化合物[P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2 之電子順磁共振光 譜------------------------------------------------------------------------113
XI 附圖十四、化合物[P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2 之固態紅外線光譜 --------------------------------------------------------------------------114 附圖十五、化合物[OP(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2 之電子順磁共振 光譜----------------------------------------------------------------------115 附圖十六、化合物[OP(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2 之固態紅外線光 譜------------------------------------------------------------------------116
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