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研究生:林敬糧
研究生(外文):Ching-ling Lin
論文名稱:亞硝醯基陽離子與C3v多吡啶磷和氧化磷鉻羰錯合物的取代反應。有機鉻金屬路易士酸催化活性的探討
論文名稱(外文):Synthesis and Characterization of Tris(2-pyridyl)- phosphine and Phosphine Oxide Ligated Chromium Carbonyl and Nitrosyl Complexes. Catalytic Applications to C-C and C-O Formation Reactions
指導教授:于淑君
指導教授(外文):Joyce Yu
學位類別:碩士
校院名稱:國立中正大學
系所名稱:化學所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2006
畢業學年度:95
語文別:中文
論文頁數:135
中文關鍵詞:有機鉻金屬路易士酸林敬糧亞硝醯基陽離子
外文關鍵詞:Chromium Carbonyl and Nitrosyl Complexes
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本實驗室從早期到現在一直致力於合成有機金屬路易士酸催化劑,並且希望可以合成出更具催化活性的催化劑,進一步應用在一些有機的催化反應上。我們曾經利用了第六族過渡元素鉬、鎢金屬,來當作路易士酸催化劑的中心金屬,並且經由催化有機反應的實驗結果得知,此類催化劑具有很好的催化活性,而且,我們從有機鎢金屬路易士酸催化劑[OP(2-py)3W(CO)(NO)2](BF4)2,催化環戊二烯與甲基乙烯酮動力學的實驗數據,並且經過計算後的結果中發現,加入有機鎢金屬路易士酸催化劑約可使反應活化能下降5 kcal/mol,然而,反應活化能下降5 kcal/mol,可導致反應速率加快四千倍,而實驗環戊二烯與甲基乙烯酮的例子中,反應速率僅加快約五倍,我們推測可能則是因為催化劑本身結構體積較大,導致催化過程中亂度增加,催化活性降低,使得催化反應的效果沒有預期中的好。因此我們推測,如果催化劑本身體積縮小,會使反應中的亂度降低,進一步使催化效果相對增加。所以,本論文嘗試利用與鎢金屬原子同屬第六族過渡元素,而原子半徑相對較小的鉻金屬,取代鎢金屬成為催化劑的金屬中心,合成有機鉻金屬路易士酸催化劑,來探討相對體積較小的有機鉻金屬路易士酸催化劑,是否具有更好的催化活性,並且對這些類型的金屬錯化合物,做一些光譜分析以及特殊性質的鑑定。


XIII
首先,我們以Cr(CO)6當起始物來合成有機鉻金屬錯化合物[A(2-py)3Cr(CO)(3-n)(NO)n](BF4)n, (A = P(O), P; n = 1~3),並且拿這些化合物與早期實驗室所合成出來的化合物 [A(2-py)3M(CO)n(NO)(3-n)](BF4)(3-n), (A = P(O), P;M = W、Mo;n = 1~3),在氫核磁共振光譜上作比較,發現到當化合物為三個羰基取代時化合物的NMR光譜訊號是相似的,而且化合物的顏色也都是屬於紫色系列;而當我們用一當量以及兩當量的NOBF4與A(2-py)3Cr(CO)3(A = P(O), P)反應後,所得到的產物卻無法從氫核磁共振光譜得到訊號,但是若以鉬或鎢當中心金屬的化合物卻可以測到氫核磁共振光譜的訊號,而且三種金屬一當量與兩當量NO+取代的化合物其顏色分別均是黃色系列以及綠色系列,因此,我們推測一當量以及兩當量NO+取代的有機鉻金屬化合物是一個組成與有機鉬或鎢金屬錯化合物相同的順磁性化合物或是已經解離成不含氫原子的化合物,為了證明我們的推測,因此我們將這些化合物拿去測電子順磁共振光譜,然而,結果顯示本實驗合成出來的有機鉻金屬錯化合物,與文獻中所報導的化合物的結果相似,均是中心金屬帶有未成對電子的化合物,這個結果也與我們的預測相符;而為了更進一步來了解這些化合物的磁性特性以及中心金屬所帶有的未成對電子數,因此我們將化合物[A(2-py)3Cr(CO)n(NO)(3-n)](BF4)(3-n), (A = P(O), P; n = 1~2)作超導量子干涉磁量儀的測量,所得結果發現這些化合物的確是帶有順磁性且中心金屬帶
XIV
有兩個未成對電子,也就是說一當量以及兩當量NO+取代的有機鉬或鎢金屬錯化合物是處於singlet state狀態,而有機鉻金屬錯化合物則是處於triplet state ,所得結果又再一次與我們的預測不謀而合,而在文獻中也有提到,化合物會隨著電子組態的不同而與NO配位基反應後所得到NO結構也不同,產物中NO配位基的結構有可能只是單純直線型(lin-NO),但是也有可能是直線與彎曲型均有,而且藉由分子內的轉換(Interconversion)達平衡的情形,意即我們對化合物的推測是合理而且有可能的。
然而,為了了解[A(2-py)3M(CO)n(NO)3-n](BF4)3-n (A = P(O), P; M = Cr, Mo, W; n=1 ~ 3)這些類型化合物在結構上的異同以及光譜性質的差異,我們便對這些化合物作紅外線光譜(IR)以及紫外/可見光光譜(UV/Vis)的光譜分析,雖然從紅外線光譜的結果我們無法證明有機鉻金屬錯話合物是否為順磁性化合物,但是從紫外/可見光光譜中發現,當化合物為三個羰基取代時,三種金屬錯化合物的光譜是相似的,但是若為一當量以及兩當量NO+取代的金屬錯化合物時,中心金屬為鉻的錯化合物其光譜明顯與其他兩種金屬錯化合物不同,意即一當量以及兩當量NO+取代的有機鉻金屬錯化合物,其結構是相異於其他兩種金屬錯化合物的。而且我們也發現了可以利用紅外線光譜,判斷有機金屬路易士酸的酸度強弱。


XV
爲了證實我們的推論,我們與中正大學化生系胡維平老師實驗室合作。針對合成出來的化合物[P(2-py)3M(CO)n(NO)3-n](BF4)3-n,(M = Cr, Mo, W; n=1 ~ 3),作一個結構最佳化的模擬計算,並進一步藉由計算出來的最佳化結構,在分子振動光譜以及電子躍遷光譜部份作理論的計算,並且藉由理論計算的方法,探討不同中心金屬及配位基對化合物的影響。然而爲了要更確切證明我們的推測,我們拿化合物[OP(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4)作一個避光下測量NMR的實驗設計,而實驗的果也初步證實了我們的推測是合理且正確的。
最後,我們將本論文所合成出來的有機鉻金屬路易士酸催化劑[A(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2, (A = P(O), P),用來催化有機碳-碳鍵以及碳—氧鍵的生成反應上,包括:醛類的 [2+2+2] 環三聚合反應、Mukaiyama醛醇反應以及Diels Alder反應,而實驗的結果也證實了本實驗的催化劑可以有效應用在部分的有機碳—碳鍵以及碳—氧鍵的XVI
生成反應上。本論文亦更進一步地比較三種有機金屬路易士酸催化
劑[OP(2-py)3M(CO)(NO)2](BF4)2, (M = W、Mo、Cr)進行Diels Alder反應的活性探討,從實驗結果得知,狄爾斯-亞德加成反應與催化劑之中心金屬M(M = W、Mo、Cr )有關。大致結果可以歸納如下:當我們以O=P(2-py)3作為路易士酸的配位基時,我們改變金屬M,對狄爾斯-亞德加成反應而
XVI
言,金屬鎢的催化效果比金屬為鉬的催化效果好;金屬鉬的催化效果又比
金屬鉻的催化效果好,催化劑效率:[O=P(2-py)3W(CO)(NO)2](BF4)2 > [O=P(2-py)3Mo(CO)(NO)2](BF4)2 > [O=P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2。
These complexes [A(2-py)3Cr(CO)(3-n)(NO)n](BF4)n, (A = P(O), P; n = 1~3) were quantitatively synthesized in two steps by treating tripodal pyridyl ligands P(2-py)3 and O=P(2-py)3 with Cr(CO)6. The precursor [A(2-py)3Cr(CO)3] obtained in the first step can be prepared in 48 hours with conventional heating. The direct reaction of [A(2-py)3Cr(CO)3], (A = P(O), P) with 1 or 2 equiv. of NOBF4 in the second step afforded the cationic complexes [A(2-py)3Cr(CO)(3-n)(NO)n](BF4)n, (A = P(O), P; n = 1~2).
The precursors [A(2-py)3M(CO)3] for all three metals Cr, Mo and W were all purpleish color and gave similar 1H NMR spectra. Although the color is yellowish for the mononitrosyl and greenish for the dinitrosyl complexes for all three metals, the chromium complexes [A(2-py)3Cr(CO)(3-n)(NO)n](BF4)n were, however, NMR inactive which is a total opposite of their molybdenum and tungsten analogous.
The chromium complexes [A(2-py)3Cr(CO)(3-n)(NO)n](BF4)n, (A = P(O), P; n = 1~2) were analyzed by low temperature EPR and gave g-factor of 1.9732 and 1.9790 for complexes [A(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4), where A = P(O) and P, respectively; and g-factor of 1.9450, 1.9560 for complexes [A(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2, where A = P(O) and P, respectively. These g-values indicated the unpaired electrons were located on the chromium metal center.
These chromium nitrosyl complexes were further studied by SQUID to give μeff values of 2.86 and 2.87 for complexes [A(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4), where A = P(O) and P, respectively; and
the μeff values of 2.82, 2.86 for complexes [A(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2, where A = P(O) and P, respectively. According to the literature, when the spin
XVIII
quantum number S = 1 for Cr2+ would provide the μeff value of 2.83. We can therefore ascertaine that the metal center of chromium complexes had two unpaired electrons to give spin quantum number, S = 1. In the other words, these chromium complexes were in their triplet states.
Even with different NMR features, these complexes [A(2-py)3M(CO)(3-n)(NO)n](BF4)n (M = Cr, Mo, and W) have very similar IR spectra. We can estimate their relative Lewis acid strength by comparing the IR nCO of the complexes [A(2-py)3M(CO)(NO)2](BF4)2, (A = P(O), P; M = Cr, Mo, W). The nCO of 2145, 2046 and 2034 cm-1 were obtained for W, Mo and Cr, respectively. Their relative Lewis acid strength wer found to be in the order of W > Mo > Cr.
The precursors [A(2-py)3M(CO)3] (M = Cr, Mo, W) have similar UV-vis spectral profile. While, UV-vis spectral profiles of Cr were very different from those of Mo and W. The lmax of 360~366 nm were obtained for [A(2-py)3M(CO)2(NO)](BF4) (A = P(O), P; M = Mo, W) and lmax of 415~430 nm were found for [A(2-py)3M(CO) (NO)2](BF4)2 (A = P(O), P; M = Mo, W). The chromium complexes [A(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4), (A = P(O), P), however, gave two distinct absorptions of lmax at 470~485 nm and 665~670 nm. Similarly, two distinct absorptions of lmax at 470~485 and 610~630 nm were found for complexes [A(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2.
With the help of using density functional theory calculations to analyze the vibrational spectra and electronic spectra of complexes [A(2-py)3M(CO)(3-n)(NO)n](BF4)n (A = P(O), P; M = Mo, W; n = 1~3),
We have learned that the ground state of the UV-vis spectra that is composed of metals s, p-orbitals and one carbonyl oxygen p-orbital, while the excited state hybrid orbitals are composed ofmetals s, d-orbitals and pyridyl nitrogen s-orbital. These results can’t be simply explained by crystal field MLn+ octahedral d-orbital splitting. We also found that these transition bands are
XIX
apparently a metal (d) to ligand (p) (pyridine p*) transition.
With the result of the density functional theory calculations, we proposed that complexes [A(2-py)3Cr(CO)(3-n)(NO)n](BF4)n (A = P(O), P; n = 1~2) were in their triplet states. The interconversion between triplet state and singlet state can only be achieved photochemically. In order to demonstrated that, the complex [OP(2-py)3Cr(CO)2)(NO)](BF4) were allowed to sit in dark for six hours before taking an NMR measurement. NMR signals similar to those of Mo and W analogous were obtained. These signals disappeared upon irradiation of light for 30 minutes.
Finally, these Lewis acids [A(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2, (A = P(O), P) were demonstrated to be effective catalysts for aldehyde cyclotrimerization reactions, Mukaiyama Aldol reactions, and Diels-Alder reactions.
總目錄
頁次
圖目錄----------------------------------------------------------------------------------IV
表目錄---------------------------------------------------------------------------------VII
附圖目錄-------------------------------------------------------------------------------XI
中文摘要-----------------------------------------------------------------------------XIII
英文摘要---------------------------------------------------------------------------XVIII
一、緒論---------------------------------------------------------------------------------1
1.1有機金屬錯化合物配位基的種類-------------------------------------------3
1.2研究動機-------------------------------------------------------------------------9
二、實驗部分-------------------------------------------------------------------------11
2.1催化劑前驅物P(2-py)3Cr(CO)3的製備-----------------------------------13
2.2 催化劑前驅物OP(2-py)3Cr(CO)3的製備---------------------------------14
2.3 [P(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4)的製備---------------------------------------15
2.4 [O=P(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4)的製備-----------------------------------16
2.5路易士酸催化劑[P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2的製備-----------------17
2.6路易士酸催化劑[O=P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2的製備-------------18
2.7化合物的鑑定與分析---------------------------------------------------------19
2.7.1紅外線光譜分析-------------------------------------------------------------19
2.7.2紫外光-可見光光譜分析---------------------------------------------------19
2.7.3電子順磁共振光譜儀-------------------------------------------------------19
I
2.7.4超導量子干涉磁量儀-------------------------------------------------------20
2.8有機鉻金屬路易士酸催化劑的催化應用---------------------------------22
2.8.1醛類的 [2+2+2] 環三聚合反應------------------------------------------22
2.8.2 Mukaiyama Aldol反應-----------------------------------------------------28
2.8.3 Diels Alder反應-------------------------------------------------------------31
三、結果與討論-----------------------------------------------------------------------40
3.1路易士酸酸度的測定---------------------------------------------------------43
3.2 [A(2-py)3M(CO)n(NO)3-n](BF4)3-n (A = P(O), P; M = Cr, Mo, W;
n = 1 ~ 3) 氫譜、IR光譜、UV/Vis光譜、EPR光譜以及SQUID
的分析比較與探討------------------------------------------------------------45
3.2.1 [A(2-py)3M(CO)n(NO)3-n](BF4)3-n (A = P(O), P; M = Cr, Mo, W;
n = 1 ~ 3)的氫譜分析比較與探討 ---------------------------------------45
3.2.2 [A(2-py)3M(CO)n(NO)3-n](BF4)3-n (A = P(O), P; M = Cr, Mo, W;
n = 1 ~ 3)的EPR光譜分析與探討----------------------------------------51
3.2.3 [A(2-py)3M(CO)n(NO)3-n](BF4)3-n (A = P(O), P; M = Cr, Mo, W;
n=1 ~ 3) SQUID的分析與探討-------------------------------------------53
3.2.4 [A(2-py)3Cr(CO)n(NO)3-n](BF4)3-n (A = P(O), P; n=1 ~ 2)的IR
光譜分析比較與探討-------------------------------------------------------62
3.2.5 [A(2-py)3Cr(CO)n(NO)3-n](BF4)3-n (A = P(O), P; n = 1 ~ 2)-----------67
3.3理論計算的探討與分析-----------------------------------------------------70
3.3.1分子振動光譜與紅外線光譜的比較------------------------------------74
II
3.3.2電子要遷光譜與UV/Vis光譜的比較-----------------------------------82
3.3.3化合物OP(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4)測NMR-------------------------85
3.4碳-碳鍵以及碳-氧鍵生成反應的催化應用------------------------------88
3.4.1在室溫、無溶劑的條件下催化醛類的 [2+2+2] 環三聚合反應---88
3.4.2 40 ℃,DMF下,進行Mukaiyama醛醇反應-----------------------------89
3.4.3在室溫,離子液體當溶劑的條件下,進行Diels Alder反應------89
3.4.4以相同配位基(O=P(2-py)3),不同中心金屬(W、Mo、Cr)所組
成的路易士酸催化Diels Alder反應-------------------------------------96
四、結論-------------------------------------------------------------------------------98
參考文獻------------------------------------------------------------------------------99










III
圖目錄
圖1.1有機金屬鎳催化劑催化烯烴類的聚合反應-------------------------------4
圖1.2有機金屬鈀催化劑催化羰基生成反應-------------------------------------5
圖1.3有機金屬銠催化劑催化烯烴類的氫化反應-------------------------------5
圖1.4磷原子配位基失活性示意圖-------------------------------------------------6
圖1.5 Kobayashi以正二價銅進行Mukaiyama醛醇反應-----------------------7
圖1.6含氮配位基的有機金屬催化劑的合成-------------------------------------7
圖1.7有機鉑金屬催化劑催化芳香環上碳-氫鍵的活化反應------------------8
圖1.8 C3v配位基H-C(2-py)3與鉬、鎢金屬的錯化反應-----------------------10
圖1.9化合物[H-C(2-py)3W(CO)(NO)2](SbF6)2的合成-------------------------10
圖1.10 [H-C(2-py)3W(CO)(NO)2](SbF6)2對Mukaiyama醛醇縮合反
應的催化活性----------------------------------------------------------------10
圖3.1有機金屬路易士酸的合成---------------------------------------------------41
圖3.2 C3v點群對稱性配位基與鉻、鉬、鎢金屬進行錯化合反應-----------42
圖3.3有機鉻、鉬、鎢金屬路易士酸的合成------------------------------------43
圖3.4巴豆醛與路易士酸錯合物的共振結構------------------------------------43
圖3.5 P(2-py)3M(CO)3, (M = Cr, Mo, W)的NMR疊圖------------------------47
圖3.6 OP(2-py)3M(CO)3, (M = Cr, Mo, W)的NMR疊圖----------------------47
圖3.7 化合物[P(2-py)3M(CO)3 (M = W, Mo, Cr)的顏色----------------------48
圖3.8 化合物[OP(2-py)3M(CO)3 (M = W, Mo, Cr)的顏色--------------------48
圖3.9 [P(2-py)3M(CO)2(NO)](BF4), (M = Cr, Mo, W)的NMR疊圖---------48
IV
圖3.10 [OP(2-py)3M(CO)2(NO)](BF4), (M = Cr, Mo, W)的NMR疊圖----49
圖3.11化合物[P(2-py)3M(CO)2(NO)](BF4) (M = W, Mo, Cr)的顏色-------49
圖3.12化合物[OP(2-py)3M(CO)2(NO)](BF4) (M = W, Mo, Cr)的顏色------49
圖3.13 [P(2-py)3Mo(CO)(NO)2](BF4)2, (M = Cr, Mo, W)的NMR疊圖------50
圖3.14 [OP(2-py)3Mo(CO)(NO)2](BF4)2, (M = Cr, Mo, W) 的NMR
疊圖-----------------------------------------------------------------------------50
圖3.15 化合物[P(2-py)3M(CO)(NO)2](BF4)2 (M = W, Mo, Cr)的顏色------51
圖3.16 化合物[OP(2-py)3M(CO)(NO)2](BF4)2 (M = W, Mo, Cr)的顏色----51
圖3.17 [Cr2(DPPC)4]PF6的電子順磁共振光譜----------------------------------52
圖3.18磁性化合物的種類----------------------------------------------------------55
圖3.19化合物[P(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4) 莫耳磁化率倒數與溫度
關係圖------------------------------------------------------------------------56
圖3.20化合物[OP(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4)莫耳磁化率倒數與溫度
關係圖------------------------------------------------------------------------56
圖3.21化合物[P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2莫耳磁化率倒數與溫度
關係圖------------------------------------------------------------------------57
圖3.22化合物[OP(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2莫耳磁化率倒數與溫
度關係圖---------------------------------------------------------------------57
圖3.23化合物[P(2-py)3Cr(CO)(NO)](BF4)有效磁矩與溫度關係圖--------59
圖3.24化合物[O=P(2-py)3Cr(CO)(NO)](BF4)有效磁矩與溫度關係圖-----59
圖3.25化合物[P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2有效磁矩與溫度關係圖------60
V

圖3.26化合物[O=P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2有效磁矩與溫度關係圖--60
圖3.27不同類型的NO配位基於反應中處平衡狀態--------------------------62
圖3.28 [P(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4)化合物經由理論計算所得的最佳化
結構-----------------------------------------------------------------------------71
圖3.29 [P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2化合物經由理論計算所得的最佳
化結構--------------------------------------------------------------------------71
圖3.30理論計算所得之化合物P(2-py)3Cr(CO) 3的紅外線光譜圖----------76
圖3.31實驗所得之化合物P(2-py)3Cr(CO) 3的紅外線光譜圖----------------76
圖3.32理論計算所得之化合物P(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4)的紅外
線光譜圖----------------------------------------------------------------------77
圖3.33實驗所得之化合物P(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4)的紅外線光
譜圖----------------------------------------------------------------------------77
圖3.34理論計算所得之化合物P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2的紅外
線光譜圖----------------------------------------------------------------------78
圖3.35實驗所得之化合物P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2紅外線光譜圖---78
圖3.36 理論計算所得到的電子躍遷示意圖------------------------------------85
圖3.37化合物能量轉換圖----------------------------------------------------------86
圖3.38 OP(2-py)3M(CO)2(NO)](BF4)(M= Cr, Mo, W)的NMR比較圖------87


VI
表目錄
頁次
表2.1 [P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2當催化劑,在室溫,無溶劑的條
件下,進行醛類的 [2+2+2] 環三聚合反應之產-----------------------36
表2.2 [P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2當催化劑,在40℃,二甲基甲醯
胺為溶劑的條件下,進行Mukaiyama醛醇反應之產率--------------37
表2.3 [P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2當催化劑,在室溫,離子液體當
溶劑的條件下,進行Diels Alder反應之產率---------------------------38
表2.4 [O=P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2當催化劑,在室溫,無溶劑的
條件下,進行醛類的 [2+2+2] 環三聚合反應之產率-----------------39
表2.5 [O=P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2當催化劑,在40℃,二甲基甲
醯胺為溶劑的條件下,進行Mukaiyama醛醇反應之產率-----------40
表2.6[P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2當催化劑,在室溫,離子液體當
溶劑的條件下,進行Diels Alder反應之產率----------------------------41
表3.1巴豆醛與路易士酸配位前後三號氢化學位移差------------------------44
表3.2鉻金屬化合物電子順磁共振光譜的g值---------------------------------53
表3.3鉻金屬化合物的g值、有效磁矩(μeff)--------------------------------------61
表3.4 P(2-py)3M(CO)3, (M = Cr, Mo, W)的CO配位基在固態IR光譜
的吸收---------------------------------------------------------------------------64
表3.5 OP(2-py)3M(CO)3, (M = Cr, Mo, W)的CO配位基在液態IR光
譜的吸收------------------------------------------------------------------------64
VII
表3.6 [P(2-py)3M(CO)2(NO)](BF4), (M = Cr, Mo, W 的CO, NO配位
基在固態IR光譜的吸收-----------------------------------------------------65
表3.7 [OP(2-py)3M(CO)2(NO)](BF4), (M = Cr, Mo, W 的CO, NO配
位基在固態IR光譜的吸收--------------------------------------------------65
表3.8 [P(2-py)3Mo(CO)(NO)2](BF4)2, (M = Cr, Mo, W 的CO, NO配
位基在固態IR光譜的吸收--------------------------------------------------66
表3.9 [OP(2-py)3Mo(CO)(NO)2](BF4)2, (M = Cr, Mo, W 的CO, NO配
位基在固態IR光譜的吸收--------------------------------------------------66
表3.10 A(2-py)3M(CO)3, (A = P, P(O);M = Cr, Mo, W)的紫外光/可見
光光譜的吸收----------------------------------------------------------------69
表3.11[A(2-py)3M(CO)2(NO)](BF4) , (A = P, P(O);M = Cr, Mo, W)的
紫外光/可見光光譜的吸收------------------------------------------------69
表3.12 [A(2-py)3M(CO)(NO)2](BF4)2, (A = P, P(O);M = Cr, Mo, W)
的紫外光/可見光光譜的吸收---------------------------------------------70
表3.13 [P(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4)化合物結構最佳化所得到的結果
--------------------------------------------------------------------------------72
表3.14 [P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2化合物結構最佳化所得到的結
果------------------------------------------------------------------------------72
表3.15化合物[P(2-py)3M(CO)2(NO)](BF4), (M = Cr, Mo, W) Singlet
State到Triplet State所需要的能量-------------------------------------73
表3.16化合物[P(2-py)3M(CO)(NO)2](BF4)2, (M = Cr, Mo, W) Singlet
VIII
State到Triplet State所需要的能量-------------------------------------73
表3.17 P(2-py)3M(CO)3, (M = Cr, Mo, W)的固態IR光譜與分子振動
光譜的比較與振動模式----------------------------------------------------79
表3.18 [P(2-py)3M(CO)2(NO)](BF4) , (M = Cr, Mo, W) 的固態IR光
譜與分子振動光譜的比較與振動模式----------------------------------79
表3.19 [P(2-py)3Mo(CO)(NO)2](BF4)2, (M = Cr, Mo, W)的固態IR光
譜與分子振動光譜的比較與振動模式----------------------------------80
表3.20 P(2-py)3M(CO)3, (M = Cr, Mo, W)的紫外光/可見光光譜與理
論計算結果比較-------------------------------------------------------------84
表3.21 [P(2-py)3M(CO)2(NO)](BF4), (M = Cr, Mo, W)的紫外光/可見
光光譜與理論計算結果比較----------------------------------------------84
表3.22 [P(2-py)3M(CO)(NO)2](BF4)2, (M = Cr, Mo, W)的紫外光/可見
光光譜與理論計算結果比較----------------------------------------------85
表3.23 [P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2當催化劑,在室溫,無溶劑的
條件下,進行醛類的 [2+2+2] 環三聚合反應--------------------------90
表3.24 [O=P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2當催化劑,在室溫,無溶劑
的條件下,進行醛類的 [2+2+2] 環三聚合反應-----------------------91
表3.25 [P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2當催化劑,在40 ℃,二甲基甲
醯胺為溶劑的條件下,進行Mukaiyama醛醇反應--------------------92
表3.26 [OP(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2當催化劑,在40 ℃,二甲基
甲醯胺為溶劑的條件下,進行Mukaiyama醛醇反應-----------------93
IX
表3.27 [P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2當催化劑,在室溫,離子液體
當溶劑的條件下,進行Diels Alder反應---------------------------------94
表3.28 [OP(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2當催化劑,在室溫,離子液
體當溶劑的條件下,進行Diels Alder反應------------------------------95
表3.29三種催化劑對狄爾斯-亞德加成反應催化結果之比較---------------97















X
附圖目錄
頁次
附圖一、化合物CrP(2-py)3(CO)3之氫核磁共振光譜----------------------101
附圖二、化合物CrP(2-py)3(CO)3之碳核磁共振光譜---------------------102
附圖三、化合物CrP(2-py)3(CO)3之固態紅外線光譜---------------------103
附圖四、化合物CrOP(2-py)3(CO)3之氫核磁共振光譜------------------104
附圖五、化合物CrP(2-py)3(CO)3之碳核磁共振光譜--------------------105
附圖六、化合物CrOP(2-py)3(CO)3之固態紅外線光譜------------------106
附圖七、化合物[P(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4)之電子順磁共振光譜---107
附圖八、化合物[P(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4) 之固態紅外線光譜----108
附圖九、化合物[P(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4) 之質譜圖----------------109
附圖十、化合物[OP(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4) 之電子順磁共振
光譜--------------------------------------------------------------------110
附圖十一、化合物[OP(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4) 之固態紅外線光譜
-------------------------------------------------------------------------111
附圖十二、化合物[OP(2-py)3Cr(CO)2(NO)](BF4) 之質譜圖-----------112
附圖十三、化合物[P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2 之電子順磁共振光
譜------------------------------------------------------------------------113

XI
附圖十四、化合物[P(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2 之固態紅外線光譜
--------------------------------------------------------------------------114
附圖十五、化合物[OP(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2 之電子順磁共振
光譜----------------------------------------------------------------------115
附圖十六、化合物[OP(2-py)3Cr(CO)(NO)2](BF4)2 之固態紅外線光
譜------------------------------------------------------------------------116
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