臺灣博碩士論文加值系統

本研究主要對結晶性高分子(Nylon6與PET)於添加黏土後之製程開發與性質研究，將己內醯胺、對苯二甲酸二乙二醇酯與黏土利用原位聚合法製成脫層型(Exfoliation)的尼龍六/黏土奈米複合材料(Nylon6/Clay Nanocomposites)與聚對苯二甲酸二乙酯/黏土奈米複合材料(PET/Clay Nanocomposites)。相較於以往之高分子/黏土奈米複材，如市面所售之PK-802與SCP Cloisite-30B其陽離子交換當量(Cation Exchange Capacity，CEC)大約在100meq/100g of clay左右，本實驗所選用之新型黏土，如CL-88、CL-114、CL-120其陽離子交換當量高達200~300meq/100g of clay，甚至300meq/100g of clay以上，並且其所製備之奈米複材仍能達到奈米微分散脫層的效果。本研究以X-ray繞射儀(XRD)與穿透式電子顯微鏡(TEM)來觀察黏土在高分子中的分散情形;熱重分析儀(TGA)與動態機械分析儀(DMA)探討熱性質與機械性質;氣體穿透分析儀(GPA)來探討氣體(氧氣、氮氣與二氧化碳)在高分子材料中之穿透程度。因此本研究以探討不同黏土其陽離子交換當量與含量的不同之分散程度、機械性質、熱性質及阻絕特性。

In this study, we focus on the process and characterization of crystalline polymer nanocomposites with various clay minerals. Nylon6/Clay and PET/Clay nanocomposites with various clay minerals were prepared by in situ polymerization method. We have compared with the polymer/clay nanocomposites prepared from commercially available clay such as PK-802 (CL-42) and SCP Cloisite-30B (CL-112) with CEC about 100 meq/100 g of clay. This study applies new type of clay (CL-88, CL-114, CL-120), which has high CEC about 200~300 meq/100 g of clay, even higher than 300 meq/100 g of caly. Though, the cation exchange capacity (CEC) of new type of clay is high, but it forms well-exfoliated morphology. X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) techniques were employed to access the morphology developed in each type of nanocomposites. The thermo-mechanical properties of the nanocomposites were examined by using a thermal gravimetric analyzers (TGA), a differential scanning calorimeter (DSC), and dynamic mechanical analysis (DMA), while gas permeability analyzer (GPA) of carbon dioxide and air were used to evaluate gas permeability property. It has been observed that the thermo-mechanical and gas permeability properties are improved due to well dispersion of clay in the polymer matrices.

中文摘要 I
英文摘要 II
謝誌 III
目錄 V
圖索引 VIII
表索引 XIV

第一章 緒論 1
1.1 黏土的概論 1
1.2 膨潤土的主要利用特性 4
1.3 奈米複合材料 6
1.3.1高分子奈米複合材料簡介 6
1.3.2高分子奈米複合材料的製備 7
1.3.3 高分子/黏土奈米複合材料分散型態 .9
1.4 聚醯胺(Polyamide，PA，Nylon) .12
1.4.1聚醯胺(Polyamide 6，PA 6，Nylon 6)簡介 13
1.4.2 尼龍材料在市場上的應用 15
1.5聚對苯二甲酸乙二酯(Poly ethylene terephthalate，PET) 17
1.5.1 ET/Clay奈米複合材料的製備 18
1.5.2 PET聚酯在瓶用包裝的應用 18
1.6 研究動機與目的 21
第二章 儀器與藥品 22
2.1實驗藥品 …22
2.2實驗儀器設備 24
第三章 實驗部份 28
3.1 黏土之製備 28
3.1.1黏土之純化步驟 28
3.2 Nylon6有機黏土與Nylon6/Clay奈米複材 30
3.2.1 Nylon6有機黏土之製備 30
3.2.2 Nylon6/Clay奈米複材之製備 31
3.2.3Nylon6/Clay奈米複材之黏度檢測 33
3.2.4 Nylon6/Clay奈米複材之耐磨耗測試步驟 35
3.3 PET有機黏土與PET/Clay奈米複材 37
3.3.1 PET有機黏土之製備 37
3.3.2 PET/Clay奈米複材之製備 39
3.3.3 PET/Clay奈米複材之黏度檢測 41
第四章 結果與討論 43
4.1黏土純化與改質之性質探討 43
4.1.1 純化型黏土之X-ray繞射檢測與判讀 ………………….43
4.2 Nylon6/Clay奈米級複合材料之性質探討 46
4.2.1改質型黏土的探討 46
4.2.2 分散性的探討……………………………………………...49
4.2.3熱穩定性與結晶性的探討 57
4.2.4 機械性質的探討…………………………………………...67
4.2.5 阻氣性之分析……………………………………………...70
4.2.6 耐磨耗測試分析…………………………………………...76
4.2.7 光學性質的探討…………………………………………...88
4.3 PET/Clay奈米級複合材料之性質探討………………………..89
4.3.1 改質型黏土插層效果的探討………………………….......89
4.3.2 改質型黏土插層量的影響………………………………...94
4.3.3 分散性的探討 97
4.3.4 熱穩定性、結晶性與機械性質的探討 103
4.3.5 光學性質的探討………………………………………….110
第五章 結論與未來展望.. ..…………...........111
第六章 參考文獻 112
圖索引
圖1-1蒙脫土結構 4
圖1-2原位聚合法之反應機制示意圖 8
圖1-3融熔混煉法之示意圖 9
圖1-4黏土於高分子中之分散情形 11
圖1-5己內醯胺(Caproloctam)水解開環之示意圖 13
圖1-6利用己內醯胺改質蒙脫土之示意圖 14
圖1-7尼龍六/黏土聚合之示意圖 14
圖3-1黏土純化之流程 29
圖3-2 Nylon6有機黏土之製備流程 30
圖3-3 Nylon6/Clay奈米複材之製備流程 32
圖3-4 Nylon6/Clay奈米複材之黏度檢測流程 34
圖3-5 Nylon6/Clay奈米複材之耐磨耗測試流程 36
圖3-6 PET有機黏土之製備流程 38
圖3-7 PET/Clay奈米複材之製備流程 40
圖3-8 PET/Clay奈米複材之黏度檢測流程 42
圖4-1 CL88原礦與純化後之X光繞射圖譜 44
圖4-2 CL114原礦與純化後之X光繞射圖譜 45
圖4-3 CL120原礦與純化後之X光繞射圖譜 45
圖4-4 CL42高純度黏土與CL42/CPL有機改質黏土之FT-IR圖譜 47
圖4-5 CL88高純度黏土與有CL88/CPL有機改質黏土之FT-IR圖 譜 ……………………………………………………………...47
圖4-6CL112高純度黏土與CL112/CPL有機改質黏土之FT-IR圖譜……………………………………………………………….48
圖4-7 CL114高純度黏土與CL114/CPL有機改質黏土之FT-IR圖譜 ………………………………………………………………48
圖4-8 CL120高純度黏土與CL120/CPL有機改質黏土之FT-IR圖譜 ………………………………………………………………49
圖4-9 Nylon6/CL42-2phr之X光繞射圖譜 51
圖4-10 Nylon6/CL88-2phr之X光繞射圖譜 52
圖4-11 Nylon6/CL112-2phr之X光繞射圖譜 52
圖4-12 Nylon6/CL114-2phr之X光繞射圖譜 53
圖4-13 Nylon6/CL120-2phr之X光繞射圖譜 53
圖4-14 Nylon6/CL42-2phr之TEM圖譜 55
圖4-15 Nylon6/CL88-2phr之TEM圖譜 55
圖4-16 Nylon6/CL112-2phr之TEM圖譜 56
圖4-17 Nylon6/CL114-2phr之TEM圖譜 56
圖4-18 Nylon6/CL120-2phr之TEM圖譜 57
圖4-19 Nylon6與Clay所形成的氫鍵圖示 59
圖4-20 Nylon6/Clay-2phr之TGA圖譜 60
圖4-21 Nylon6/Clay-2phr之DSC(2nd heating curves)圖譜 61
圖4-22 Nylon6高分子鏈的結構排列型態…………………………..61
圖4-23 Nylon6/Clay-2phr之DSC(cooling curves)圖譜 62
圖4-24 Nylon6/Clay-1phr、2phr之TGA圖譜 65
圖4-25 Nylon6/Clay-1phr、2phr之DSC(1st heating curves)圖譜 65
圖4-26 Nylon6/Clay-1phr、2phr之DSC(cooling curves)圖譜 66
圖4-27黏土在高分子中對氣體與溶劑的阻隔機制 72
圖4-28 Nylon6/Clay-2phr之CO2阻隔(時間 VS. 穿透量) 75
圖4-29 Nylon6/Clay-2phr之CO2阻隔(時間 VS. 穿透性) 75
圖4-30 商品料之表面型態與經過在室溫的條件下(紅色區域)和乾冷 的條件下(藍色區域)磨耗測試後之表面碎屑懸浮型態……77
圖4-31 Pure Nylon6之表面型態與經過在室溫的條件下(紅色區域)和 乾冷的條件下(藍色區域)磨耗測試後之表面碎屑懸浮型態77
圖4-32 Nylon6/CL42-2phr之表面型態與經過在室溫的條件下(紅色區
域)和乾冷的條件下(藍色區域)磨耗測試後之表面碎屑懸浮型態……………………………………………………………...78
圖4-33 Nylon6/CL88-2phr之表面型態與經過在室溫的條件下(紅色區
域)和乾冷的條件下(藍色區域)磨耗測試後之表面碎屑懸浮型態……………………………………………………………..78
圖4-34 Nylon6/CL114-2phr之表面型態與經過在室溫的條件下(紅色區域)和乾冷的條件下(藍色區域)磨耗測試後之表面碎屑懸浮型態………………………………………………………………79
圖4-35 Nylon6/CL120-2phr之表面型態與經過在室溫的條件下(紅色區域)和乾冷的條件下(藍色區域)磨耗測試後之表面碎屑懸浮型態………………………………………………………………79
圖4-36 商品料、Pure Nylon6、Nylon6/Clay-2phr經磨耗測試後在倍率 ×77下所呈現的比較圖.............................................................80
圖4-37 商品料、Pure Nylon6、Nylon6/Clay-2phr經磨耗測試後在倍率×155下所呈現的比較圖...........................................................81
圖4-38 商品料、Pure Nylon6、Nylon6/Clay-2phr在室溫條件下經磨耗 測試後表面碎屑懸浮情形之比較圖…………………………82
圖4-39 商品料、Pure Nylon6、Nylon6/Clay-2phr在乾冷條件下經磨耗測試後表面碎屑懸浮情形之比較圖…………………………83
圖4-40 商品料在室溫條件下(紅色區域)和乾冷條件下(藍色區域)經磨
耗測試前與測試後之表面型態……………………………...84
圖4-41 Pure Nylon6在室溫條件下(紅色區域)和乾冷條件下(藍色區域)
經磨耗測試前與測試後之表面型態………………………...84
圖4-42 Nylon6/CL42-2phr在室溫條件下(紅色區域)和乾冷條件下(藍 色區域)經磨耗測試前與測試後之表面型態………………..85
圖4-43 Nylon6/CL88-2phr在室溫條件下(紅色區域)和乾冷條件下(藍色區域)經磨耗測試前與測試後之表面型態………………..85
圖4-44 Nylon6/CL114-2phr在室溫條件下(紅色區域)和乾冷條件下(藍
色區域)經磨耗測試前與測試後之表面型態………………..86
圖4-45 Nylon6/CL120-2phr在室溫條件下(紅色區域)和乾冷條件下(藍
色區域)經磨耗測試前與測試後之表面型態 ………………86
圖4-46 商品料、Pure Nylon6、Nylon6/Clay-2phr經磨耗測試後之表面
型態比較圖 …87
圖4-47 Nylon6/Clay-2phr之UV-Visible反射圖譜…………………….88
圖4-48 CL42高純度黏土與CL42/Co有機改質黏土之X光繞射圖譜.90
圖4-49 CL88高純度黏土與CL88/Co有機改質黏土之X光繞射圖譜 90
圖4-50高純度黏土與有機改質黏土CL114/Co之X光繞射圖譜. 91
圖4-51高純度黏土與有機改質黏土CL120/Co之X光繞射圖譜. 91
圖4-52高純度黏土與有機改質黏土CL42/Co之FT-IR圖譜 92
圖4-53高純度黏土與有機改質黏土CL88/Co之FT-IR圖譜 92
圖4-54高純度黏土與有機改質黏土CL114/Co之FT-IR圖譜 93
圖4-55高純度黏土與有機改質黏土CL120/Co之FT-IR圖譜 93
圖4-56高純度黏土與有機改質黏土CL42/Co之TGA圖譜 95
圖4-57高純度黏土與有機改質黏土CL88/Co之TGA圖譜 95
圖4-58高純度黏土與有機改質黏土CL114/Co之TGA圖譜 96
圖4-59高純度黏土與有機改質黏土CL120/Co之TGA圖譜 96
圖4-60 PET/CL42-1wt%/Co之X光繞射圖譜 98
圖4-61 PET/CL88-1wt%/Co之X光繞射圖譜 98
圖4-62 PET/CL114-1wt%/Co之X光繞射圖譜 99
圖4-63 PET/CL120-1wt%/Co之X光繞射圖譜 99
圖4-64 PET/CL42-1wt%/Co之TEM圖譜 ..101
圖4-65 PET/CL88-1wt%/Co之TEM圖譜 101
圖4-66 PET/CL114-1wt%/Co之TEM圖譜 102
圖4-67 PET/CL120-1wt%/Co之TEM圖譜 102
圖4-68 PET/Clay-1wt%/Co之TGA圖譜 106
圖4-69 PET/Clay-1wt%/Co之DSC(2nd heating curves)圖譜 106
圖4-70 PET/Clay-1wt%/Co之DSC(cooling curves)圖譜 107
圖4-71 PET/Clay-1wt%/Co之DMA(Tg)圖譜 107
圖4-72 PET/Clay-1wt%/Co之DMA(Storage Modulus)圖譜 108
圖4-73 PET/Clay-1wt%/Co之UV-Visible反射圖譜………………110
表索引
表1-1黏土的分類與種類 3
表1-2高分子系複合材料的分類 7
表4-1黏土之2θ與層間距離整理表 46
表4-2 Nylon6/Clay 2phr熱性質數據整理表 63
表4-3 Nylon6/CL88-1phr、2phr熱性質數據整理表 67
表4-4 Nylon6/Clay 2phr機械性質數據整理表 69
表4-5 Nylon6/CL88-1phr、2phr機械性質數據整理表 70
表4-6 Nylon6/Clay-2phr之Air(O2、N2)阻氣數據整理表 73
表4-7 Nylon6/Clay 2phr之CO2阻氣數據整理表 74
表4-8改質型黏土插層量計算結果 94
表4-9 PET/Clay-1wt%/Co熱性質與機械性質數據整理表 109

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