臺灣博碩士論文加值系統

本論文主要在探討以固態燒結法所製備的硫化鋅螢光粉體，添加銅、錳為摻雜劑，並加入氯化鈉做助熔劑，探討在1000℃至1300℃之間燒結對發光特性的影響。高溫燒結後的樣品，使用X光繞射(XRD)、螢光發光光譜(PL)與掃瞄式電子顯微鏡(SEM)進行晶體結構、發光特性與粉體微結構鑑定。
硫化鋅螢光體的發光特性隨著晶格內六方晶相的含量而變。燒結溫度越高，則六方晶相含量越高，其發光效率也會提升。但是，超過一定溫度後，氧化鋅會大量生成，降低其發光效率。
在氮氣氣氛下，1000℃至1300℃之間燒結，可獲得發光區域介於藍色光(約460nm左右)與橘黃色光(約570nm左右)之共摻雜螢光體。這是由於同時有主體(ZnS)特性發光與共摻雜劑(Cu2+,Mn2+)特性發光。
由本專題之實驗測試，以不同燒結溫度，來尋求最佳的發光強度。結果顯示純硫化鋅在約1100℃，添加摻雜劑與助熔劑則是在約1200℃有更佳的發光效率。

This paper discusses the method of preparation of ZnS phosphor powder by the solid state method. Add Cu and Mn in order to active,and put into flux with NaCl. Sample of high temperature by sintering. Using X-ray diffract meter (XRD), photoluminescence (PL) spectrometer and Scanning Electron Microscopy (SEM) were used in the characterization of crystalline structure, luminescence and microstructure of phosphor particles.

It is found that the luminescence property of host lattice changes along with the amount of hexagonal phase in ZnS phosphor. The higher the firing temperature, the higher the amount of hexagonal phase can be found in ZnS phosphor and luminescence efficiency will move up. However it will be accrued with amount of ZnO that can debase luminescence efficiency after exceeding certain temperature.
Under N2 atmosphere and range of firing temperature from 1000℃~13000℃,We could get the co-doped phosphor that emitting light with wavelength region between blue light wavelength(460nm) to orange-yellow light wavelength(570nm).It may be due to the emission from both host materials of ZnS phosphor and co-dopants Cu2+,Mn2+.

In this study, the result of ZnS in the 1100 ℃ have best luminescence intensity. Addition to active and flux have the best luminescence intensity in 1200℃.

總目錄
摘要 i
Abstract ii
表目錄 v
圖目錄 vi
圖目錄 vi
第一章 緒論 1
1.1研究背景 1
1.2研究動機 4
第二章 原理 5
2.1光 5
2.1.1光與線 5
2.1.2熱放射 6
2.1.2螢光放射 6
2.2電激發光 6
2.3螢光材料 7
2.3.1螢光體 7
2.3.2螢光體之發光原理 7
2.3.3螢光體理論 8
2.3.4發光中心之種類 9
2.3.5發光主體之種類 10
2.3.5螢光材料的組成 11
2.3.6螢光體製造方法與原理 12
2.4硫化鋅螢光體介紹 15
2.4.1硫化鋅的特性與應用 15
2.4.2硫化鋅晶體結構 16
2.5斯托克效應 17
2.6助熔劑 17
第三章 實驗 19
3.1實驗藥品 19
3.2實驗儀器及設備 19
3.2.1操作儀器 19
3.2.2分析儀器： 20
3.3實驗步驟 20
3.4藥品配製: 21
3.5特性測試 21
摘要 i
Abstract ii
表目錄 v
圖目錄 vi
圖目錄 vi
第一章 緒論 1
1.1研究背景 1
1.2研究動機 4
第二章 原理 5
2.1光 5
2.1.1光與線 5
2.1.2熱放射 6
2.1.2螢光放射 6
2.2電激發光 6
2.3螢光材料 7
2.3.1螢光體 7
2.3.2螢光體之發光原理 7
2.3.3螢光體理論 8
2.3.4發光中心之種類 9
2.3.5發光主體之種類 10
2.3.5螢光材料的組成 11
2.3.6螢光體製造方法與原理 12
2.4硫化鋅螢光體介紹 15
2.4.1硫化鋅的特性與應用 15
2.4.2硫化鋅晶體結構 16
2.5斯托克效應 17
2.6助熔劑 17
第三章 實驗 19
3.1實驗藥品 19
3.2實驗儀器及設備 19
3.2.1操作儀器 19
3.2.2分析儀器： 20
3.3實驗步驟 20
3.4藥品配製: 21
3.5特性測試 21
3.5.1結構分析 21
3.5.2光學分析 22
3.5.3表面結構影像分析 22
第四章 結果與討論 23
4.1 X-ray結構分析 23
4.1.1高純度硫化鋅之結構鑑定 23
4.1.2硫化鋅共摻雜銅、錳之螢光體結構鑑定 24
4.1.3硫化鋅共摻雜銅、錳及助熔劑之螢光體結構鑑定 25
4.2螢光粉SEM與粒徑之分析 25
4.3 光致發光光譜分析 26
4.3.1純硫化鋅之螢光光譜分析 27
4.3.2 硫化鋅共摻雜銅、錳之螢光光譜分析 27
4.3.3 助熔劑對於共摻雜螢光粉之光譜影響 28
第五章 結論 29
第六章 未來展望 31
附錄 32
附錄A 陶瓷管燒結步驟 32
附錄B 高溫爐操作步驟 33
參考文獻 73

表目錄
表1螢光體材料與摻雜物之發光色關係表 34
表2稀土螢光材料摻雜物與發光顏色關係表 35
表3 螢光粉常見的合成方法之優缺點比較 36
表4螢光體應用 37
表5 α-ZnS、β-ZnS和ZnO之XRD標準波峰強度(JCPDS Card) 38
表6 PL螢光光譜分析儀操作條件 39
表7 純硫化鋅在不同燒結溫度之平均粒徑 39
表8 純硫化鋅添加摻雜劑在不同燒結溫度之平均粒徑 40
表9 純硫化鋅添加摻雜劑與助熔劑在不同燒結溫度之平均粒徑 40

圖目錄
圖1-1台灣光電產業之產值成長趨勢(單位：億台幣) 41
圖2-1電磁波譜圖 42
圖2-2 三原色說 43
圖2-3 無機電激發光元件基本構造 44
圖2-5硫化鋅系發光材料之發光中心 45
圖2-6 發光中心之配位座標 46
圖2-7(a) 立方結構硫化鋅 47
圖2-7(b) 六方結構硫化鋅 47
圖2-8斯托克斯轉移(Stokes’ shift)示意圖 48
圖3-1螢光粉樣品製備流程圖 49
圖3-2高溫爐裝置圖 50
圖3-3 螢光(紫外光)光譜分析儀結構示意圖 51
圖4-1純硫化鋅1000℃燒結後之XRD圖 52
圖4-2純硫化鋅1100℃燒結後之XRD圖 52
圖4-3純硫化鋅1200℃燒結後之XRD圖 53
圖4-4純硫化鋅1300℃燒結後之XRD圖 53
圖4-5純硫化鋅在不同燒結溫度下α相含量百分比 54
圖4-6純硫化鋅共摻雜銅、錳經1000℃燒結後之XRD圖 55
圖4-7純硫化鋅共摻雜銅、錳經1100℃燒結後之XRD圖 55
圖4-8純硫化鋅共摻雜銅、錳經1200℃燒結後之XRD圖 56
圖4-9純硫化鋅共摻雜銅、錳經1300℃燒結後之XRD圖 56
圖4-10純硫化鋅共摻雜銅、錳在不同燒結溫度下α相含量百分比 57
圖4-11純硫化鋅添加摻雜劑及助熔劑經1000℃燒結後之XRD圖 58
圖4-12純硫化鋅添加摻雜劑及助熔劑經1100℃燒結後之XRD圖 58
圖4-13純硫化鋅添加摻雜劑及助熔劑經1200℃燒結後之XRD圖 59
圖4-14純硫化鋅添加摻雜劑及助熔劑經1300℃燒結後之XRD圖 59
圖4-15純硫化鋅共摻雜銅、錳及助熔劑不同燒結溫度下α相含量百分比 60
圖4-16 純硫化鋅經1000℃燒結恆溫0.5HR之SEM圖 61
圖4-17 純硫化鋅經1100℃燒結恆溫0.5HR之SEM圖 61
圖4-18 純硫化鋅經1200℃燒結恆溫0.5HR之SEM圖 62
圖4-19 純硫化鋅經1300℃燒結恆溫0.5HR之SEM圖 62
圖4-20 純硫化鋅共摻雜銅、錳經1000℃燒結恆溫0.5HR之SEM圖 63
圖4-21 純硫化鋅共摻雜銅、錳經1100℃燒結恆溫0.5HR之SEM圖 63
圖4-22 純硫化鋅共摻雜銅、錳經1200℃燒結恆溫0.5HR之SEM圖 64
圖4-23 純硫化鋅共摻雜銅、錳經1300℃燒結恆溫0.5HR之SEM圖 64
圖4-24 純硫化鋅添加摻雜劑與助熔劑經1000℃燒結恆溫0.5HR之SEM圖 65
圖4-25 純硫化鋅添加摻雜劑與助熔劑經1100℃燒結恆溫0.5HR之SEM圖 65
圖4-26 純硫化鋅添加摻雜劑與助熔劑經1200℃燒結恆溫0.5HR之SEM圖 66
圖4-27 純硫化鋅添加摻雜劑與助熔劑經1300℃燒結恆溫0.5HR之SEM圖 66
圖4-28純硫化鋅在不同溫度下燒結恆溫0.5HR後之PL圖 67
圖4-29純硫化鋅在不同溫度下燒結恆溫0.5HR發光效率之檢量線圖 68
圖4-30純硫化鋅共摻雜銅、錳在不同溫度下燒結恆溫0.5HR後之PL圖 69
圖4-31純硫化鋅共摻雜銅、錳在不同溫度下燒結恆溫0.5HR後發光效率之檢量線圖 70
圖4-32純硫化鋅添加摻雜劑與助熔劑在不同溫度燒結恆溫0.5HR之PL圖 71
圖4-33純硫化鋅添加摻雜劑與助熔劑在不同溫度燒結恆溫0.5HR後純硫化鋅添加摻雜劑與助熔劑發光效率之檢量線圖 72

1.鄭嘉隆,“工業局全球光電產業發展現況與趨勢”,工研院經資中心,2003

2.“Yearbook of machinery Statistics 1996”, Ministry of International Trade and Industry.

3.Yearbook of World Electronics Data 1996”, Elsevier
AdvancedTechnology,U.K.

4.Tonneson, L.C and Fox, G.J, “Elements”, April/May 20, 1996

5.許能傑,洪正聰,黃朝陽,“白光發光二極體設計製造,中華技術學院白光LED研究群,2003

6.黃渝晨,“硫化鋅共摻雜銅、錳之發光特性研究”,私立逢甲大學工學院,化學工程研究所碩士論文,,P27,2003

7.洪士峰,“硫化鋅螢光粉製作條件對其發光性質的影響”,私立逢甲大學工學院,化學工程研究所碩士論文,,P3~4,2004

8.陳皇鈞譯,“材料科學與工程”,園出版社,P735,989.

9.Humboldt W.Leverenz ed.﹐“An introduction to Luminescence of Solids”, John Wiley & Sons Inc., New York, p.19,(1990)

10.葉耀宗 ,逢甲大學材製專班“光電材料”上課講義 ,2004

11.方志烈著, “半�梛^��光材料和器件”,复旦大學出版社,p.4-6

12.中村哲郎, “固体發光素子シガソ�堨峞�,1971

13.青木昌治,,“發光ФユレみЭ”,1977

14.Kirk-Othmer , “Encyclopedia of Chemical Technology”

15.G.Destriau, Journal de Chem. Phys. et “Physico-Chemie boil”. 33.1936.

16.Shigeo Shionoya, William M. Yen ; members Takashi Hase ...et al,“Phosphor handbook”,Boca Raton, Fla. : CRC Press,.p821- p850 ,1999.

17.李文��,”有机EL和LED与無机EL和LED��光机制的异同”,Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays, Vol.16, No.1, May,2001.

18.Becker, R.S..,“Theory and Interpretation of Fluorescence and Phosphorescence”, John Wily & Sons, New York, 1969, chap13.

19.Dur M, Goodnick S M, Pennathur S S, et al.,“J. Appl Phys”, 1998.

20.Benalloul P. [J]. “Springer Proc In Phys”,1989.

21.Okamoto S, Nakazawa E, Tsuchiya Y.[J]. “J Phys: Conden Matt,1989”

22.顯示技術研討會,”經濟部工業局81年度光電工業人才培訓計畫專刊”, 81年2月25日∼28日,P.296.

23.嚴谷繁雄, “螢光體г⑦ЭйШヱ” “,螢光體г⑦ЭйШヱ編輯委員會,p.2-p.3 ,昭和62年12月,P325

24.唐自標, “硫化鋅藍色系螢光材料之研製“,私立中國文化應用化 學研究所碩士論文,1993 p.4.

25.[23]P2~P3

26.Humboldt W. Leverenz,“An Introduction to Luminescence of solids”,John Wiley & Sons, InC. (1950) p.282-283.

27. [5]

28.林麗玉,“柰米硫化鋅與硫化鋅鎘螢光體微粒之製備、特性鑑定與發光特性研究”,國立交通大學應用化學研究所碩士論文, p.7-9,2000.

29.楊俊英著, “電子產業用螢光材料之調查”,p.7,工研院,1992

30.陳孟壕, ”硫化鋅摻雜釤螢光材料的燒成研究” ,大同工學院材料工程研究所碩士論文,P2,1998.

31.林麗玉,“柰米硫化鋅與硫化鋅鎘螢光體微粒之製備、特性鑑定與發光特性研究”,國立交通大學應用化學研究所碩士論文, p.7-9,2000.

32.高于迦,“摻雜錳硫化鋅奈米微粒之製備與其發光特性之研究”,大同大學材料工程研究所,2001

33.N.I. Kovtyukhova,E.V. Buzaneva, C.C.Waraksa, T.E.Mallouk，“Ultrathin nanoparticle ZnS and ZnS: Mn films: surface sol–gel synthesis, morphology，Materials Science and Engineering，vol. B69–70”,p411–417,2000.

34.黃琪傑,“以熱溶法制被硫化鋅奈米粉體之研究”,國立成功大學化學工程學系,2001

35.李小兵,田蒔,孫玉靜,何亮,涂湛,“ZnS納米粒子的水熱法和溶劑熱法制備，壓電與聲光，vol.24”,p306-311，2002

36.陳志昇,“奈米ZnS:Mn添加含羧基酸之螢光粉的合成與發光特性”,私立逢甲大學化學工程研究所碩士論文,P9~11,2003.

37.M.Gomiand kanie, Jap. J.Appl.Phys. 35, (1996), 1798

38.R.P.Pao, J.Electrochem.Soc. 143, (1996), 1798

39.楊素華, “科學發展”,2002年10月，358期，66∼71頁

40.Gospodinov, M. and L. Mladzhov, “A detector base on a heterjunction n-zine sulfide-p-germanium single crystalline structure”, Proc. 12th Int. Symp Tech. Comm. Photon-Detect., Int Meas. Conf., 1986

41.Zerdum, R., L. Mayet, M. Gavand and A. Laugier, “A10.2Ga0.8As solar cells made by improved liquid phase epitaxy”, comm. Eur. Communities.[Rep.] EUR 1987, EUR 10939, E.C. photovoltaic Sol. Energy Conf., 7th,1986

42.Lubezky, I., O. Marcovitch, Z. Klein and H. Zipin, “Activated reactive evaporation of a transparent conductive coating for the IR region”, Thin Solid Films, Vol. 148, No. 1, 83-92,1987

43.[36],P12
44.楊英俊,“我國電子工業螢光材料之應用現況”,材料與社會,第70期81年10月.

45.M. Geodinov and L. Mladzhov,“A detector base on a heterjunction n-zinc sulfide-p-germanium single crystalline structure”,Proc.12th Int.symp Tech. Comm.Photon-Detect., Int. Meas.Conf., 1986.

46.顯示技術研討會, “經濟部工業局81年度光電工業人才培訓計畫專刊”, 81年2月25日∼28日,p.314.

47.李碧琳等, “ZnS電至發光磷光體製備過程中摻入微量Cu和Mn對微晶結構的影響”,物理學報,Vol.40,No3, Mar.1981.

48.Powder Diffraction File(Hanawalt method) Mineral Section, Set1~5 (Revised) Joint Committee on powder diffraction standards Nov.1967.

49.Basdevant, J.-L. and Dalibard, J. “The Stokes Shif.”, §1.1 in The Quantum Mechanics Solver:How to Apply Quantum Theory to Modern Physics. Berlin: Springer-Verlag, pp. 4-5, 2000.

50.D.L.Dexter, J.Chem.Phys.21, 836(1953).