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研究生:詹森仰
研究生(外文):Sen-yang Chan
論文名稱:以脈衝式電鍍法沉積鎳鋁系合金薄膜及其在燃料電池金屬雙極板之腐蝕性質研究
論文名稱(外文):Corrosion behavior of Ni-Al alloy thin film deposited PEMFC metallic bipolar plates via pulse electroplating
指導教授:陳士堃
指導教授(外文):Shi-kun Chen
學位類別:碩士
校院名稱:逢甲大學
系所名稱:材料科學所
學門:工程學門
學類:材料工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2007
畢業學年度:95
語文別:中文
論文頁數:106
中文關鍵詞:動電位極化曲線脈衝式電鍍波霸克氏圖
外文關鍵詞:pulse electroplatingpotential dynamics curvespourbaix diagrams
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不�袗�具有低成本、高機械強度及優異的可加工性,因此被視為極具發展潛力的燃料電池金屬雙極板材料。然而,其抗蝕性不佳,則是目前需克服的難題。
鎳鋁系合金中,存在數種介金屬化合物具良好的抗氧化性、耐蝕性及導熱、導電性等特質,因此選取為鍍層材料。本實驗以AISI 304不�袗�為基板,並參考電化學理論中波霸克氏圖(Pourbaix digrams),採用脈衝式電鍍製程,利用電位的調變沉積出鎳鋁系的合金薄膜,同時以FE-SEM、ICP、XRD與恆電位儀分析鍍層的特性。
實驗結果顯示,當改變鍍液成份比例為Al+3:Ni+2=1:0.5時,經過適當的電位調變與脈衝週期下可沉積出鎳鋁系之合金薄膜,經由ICP檢測可知其為Ni3Al合金。由動電位極化曲線可發現,當退火熱處理溫度為600oC,且經過60分鐘退火熱處理後的鍍膜,其腐蝕電位約為 17 mV。腐蝕後所得腐蝕液經由ICP成份檢測後,並未偵測到屬於不�袗�基板的Fe離子和Cr離子,顯示鍍膜對於基板保護性相當良好。經由退火熱處理後所得之薄膜,經由片電阻計量測後,其表面片電阻值為4.782 × 10-4 ohm/sq,約與SS 304相同,顯示其具有良好的導電性質。
關鍵詞:脈衝式電鍍,波霸克氏圖,動電位極化曲線
Stainless steels are considered to be good candidates for bipolar plate materials of PEM fuel cells due to their low cost, high strength and good manufacturability. However, corrosion of the metallic plates is a severe problem and affects the performance and lifetime of fuel cells.
Ni-Al binary alloy diagram shows a few of intermetallic compounds that provide excellent properties of oxidation resistance, highly electrical and thermal conductivities and was selected as protective layer. NiAl films were deposited on AISI 304 stainless plates by pulse electroplating. Process parameters were determined from Pourbaix diagrams. Field emission scanning electron microscope, inductively coupled plasma atomic emission spectrometer grazing incident X-ray diffraction and potentiostat were used to analyze the film.
Experimental results indicated that using the optimum concentration ratio Al+3/Ni+2 of 2.0 (i.e. [Al+3]= 1M ; [Ni+2]=0.5M) in the deposition solution, thin film with single-phase Ni3Al structure was obtained. Moreover, the analysis of the potential dynamics curves divulges that the sample annealed at 600oC under an annealing time of 60 minutes exhibits an excellent corrosion potential of 17 mV. Fe3+ and Cr2+ ions are undetectable in the corrosion-test solution, indicating that the AISI 304 substrate beneath the NiAl protective layer remains non-attacked.
The surface resistance of the annealed thin film is 4.782 × 10-4 ohm/Sq, showing good electric conductivity.
Keywords: Pulse electroplating, Pourbaix diagrams, Potential dynamics curves.
中文摘要.....................................................................................................i
英文摘要....................................................................................................ii
致謝……………………………………………………………………...iii
圖目錄.....................................................................................................viii
表目錄.......................................................................................................xi
第一章 序論……………………………………………………..………1
1-1前言………………………………………………………..……1
1-2燃料電池簡介與發展現況………………………………..……2
1-2-1 燃料電池工作原理與分類……………………………….2
1-2-2 國內燃料電池的發展現況………………………….……4
1-3研究動機………………………………………………………..5
第二章 理論基礎與文獻回顧…………………………………………..7
2-1燃料電池原理與種類…………………………………………..7
2-1-1 質子交換膜燃料電池…………………………………...13
2-1-2 質子交換膜燃料電池之關鍵材料與元件……………...15
2-2 質子交換膜燃料電池雙極板………………………………...18
2-2-1雙極板特性……………………………………………...18
2-2-2雙極板的種類與發展…………………………………….21
2-2 電鍍技術……………………………………………………...27
2-2-1電鍍熱力學……………………………………………….28
2-2-2電鍍動力學……………………………………………….31
2-2-3 脈衝式電鍍………………………………………………33
2-3 腐蝕電化學…………………………………………………....36
2-3-1 金屬的電化學腐蝕機構…………………………………36
2-3-2 混合電位理論……………………………………………37
2-3-3 極化曲線探討……………………………………………38
第三章 實驗步驟與方法…………………………………………….42
3-1 實驗流程圖…………………………………………………..42
3-2實驗設備與樣品製作………………………………………...43
3-2-1基材之選擇…………………………………………........43
3-2-2電鍍系統…………………………………………………45
3-2-3 脈衝式電鍍……………………………………………...46
3-2-4 退火熱處理系統………………………………………...47
3-3 鍍膜特性量測與分析………………………………………..49
3-3-1膜厚測定………………………………………………..49
3-3-2鍍膜組成分析……………………………………...49
3-3-3結晶結構分析…………………………………………..50
3-3-4顯微組織觀察…………………………………………..50
3-3-5腐蝕性質量測…………………………………………..51
3-3-6電阻量測………………………………………………..52
第四章 結果與討論…………………………………………………...53
4-1 鍍液成份比例變化…………………………………………53
4-1-1 初鍍膜腐蝕性質分析………………………………….53
4-1-2 退火熱處理後腐蝕性質探討………………………….58
4-1-3結構鑑定與成份分析…………………………………..63
4-2 熱處理溫度的影響…………………………………………..65
4-2-1 結晶結構之分析……………………………………….65
4-2-2 表面型態觀察………………………………………….67
4-3-3 腐蝕性質之探討……………………………………….70
4-3 熱處理時間的影響…………………………………………76
4-3-1表面型態觀察…………………………………………..76
4-3-2 腐蝕性質之探討……………………………………….79
4-3-3 電性量測……………………………………………….84
4-3-4腐蝕測試後表面型態觀察……………………………..85

第五章 結論……………………………………………………………88
參考文獻………………………………………………………………..90
圖 目 錄

圖2-1氫氣-氧氣燃料電池反應圖……………………………………7
圖2-2可轉換成電能之能量……………………………………............9
圖2-3各種燃料電池之基本反應圖……………………………………10
圖2-4 PEMFC原理及構造圖………………………………………….14
圖2-5單電池串聯成電池堆示意圖…………………………………..14
圖2-6 高分子電解質膜微構造………………………………………..15
圖 2-7 Ni之Pourbaix diagram…………………………………………30
圖2-8 Al之Pourbaix diagram………………………………………….31
圖2-9 常見的脈衝電流波形………………………………………….35
圖2-10 由電化學電池造成腐蝕之反應模式…………………………37
圖2-11 極化曲線圖……………………………………………………39
圖2-12 活性極化與濃度極化結合圖…………………………………40
圖2-13 鈍態金屬之陽極極化曲線……………………………………41
圖3-1 實驗流程圖……………………………………………………..42
圖3-2 清洗流程圖……………………………………………………..44
圖3-3 三極式電化學電池……………………………………………..45


圖3-4 三極式電化學電池剖面示意圖………………………………..46
圖3-5 本實驗調變電位下之脈衝波形………………………………..47
圖3-6 管形爐退火系統………………………………………………..49
圖4-1 經過500cycles改變渡液成份比例所得初鍍膜之動電位極化曲線圖……………………………………………………………..55
圖4-2 SS304之動態極化曲線圖……………………………………...56
圖4-3改變渡液成份比例下,經過500cycles所得初鍍膜之I-V曲線比較圖……………………………………………….…………….58
圖4-4固定退火溫度為600oC,退火時間為60 mins下改變渡液成份比例所得鍍膜之動電位極化曲線圖………………………….61
圖4-5固定熱處理溫度與時間下,改變鍍液成份比例之(a)動電位極化曲線圖(b) I-V曲線圖……………………………..…………….62
圖4-6 鍍液成份比為Al3+: Ni2+= 1:0.5下,所得初鍍膜與經過退火熱處理後鍍膜之XRD比較圖譜………………………….............64
圖4-7 固定鍍液成份比力為Al3+: Ni2+=1:0.5下,經過500 cycles沉積 所得之Ni3Al鍍層,在不同熱處理溫度下的XRD比較圖譜..66
圖4-8 固定鍍液成份比例為Al3+: Ni2+=1:0.5下,放大倍率為50 kX初鍍膜之表面型態………………………………………………..68


圖4-9 固定鍍液成份比例為Al3+: Ni2+=1:0.5與退火熱處理時間為60 mins下,改變退火溫度,放大倍率為50 kX之表面型態......70
圖4-10 固定鍍液成份比為Al3+: Ni2+=1:0.5與退火時間為60 mins下,改變退火溫度之動電位極化曲線圖…………………………..72
圖4-11 固定鍍液成份比為Al3+: Ni2+=1:0.5與退火溫度為60 mins下,改變退火溫度之(a) 動電位極化曲線比較圖(b) I-V曲線比較圖………………………………………………………………73
圖4-12固定鍍液成份比例為與退火熱處理溫度為下,改變退火時間
放大倍率為 50 kX 之表面型態……………………………..79
圖4-13 固定鍍液成份比例為Al3+: Ni2+=1:0.5與退火熱處理溫度為600oC下,改變退火熱處理時間之動電位極化曲線圖………81
圖4-14 固定鍍液成份比例為與退火熱處理溫度為下,改變退火熱處理時間之(a)動電位極化曲線比較圖和(b)I-V曲線比較圖….82
圖4-15 固定鍍液成份比例為Al3+: Ni2+=1:0.5與退火熱處理溫度600oC及退火熱處理時間60 mins下所得鍍膜腐蝕前後,放大倍率為50 kX表面型態觀察………………………………….86


表 目 錄

表1-1傳統火力、核能發電與燃料電池發電之比較………………….2
表1-2 各種燃料電池比較………………………………………………4
表2-1 石墨性質表……………………………………………………..22
表2-2 各種金屬材料腐蝕速率比較…………………………………..25
表3-1 SS304之成份與性質………………………………………….43
表 3-2 腐蝕性質量測機台與相關控制參數………………………….52
表4-1 改變鍍液成份比例下初鍍膜之腐蝕性質比較………………..56
表4-2 固定熱處理溫度與時間下,改變鍍液成份比例下初鍍膜之腐蝕性質比較………………………………………………………..61
表4-3 固定鍍液成份比為Al3+: Ni2+= 1:0.5,所得鍍膜之ICP成份分
析……………………………………………………………….64
表4-4 固定鍍液成份比例為Al3+: Ni2+=1:0.5與退火時間為60 mins下 改變退火溫度之腐蝕性質比較…………………………….....74
表4-5 固定鍍液成份比例為Al3+: Ni2+=1:0.5與退火時間為60 mins下,改變退火溫度,鍍膜經過腐蝕後之腐蝕液ICP成份比
較…………………………….....................................................75

表4-6固定鍍液成份比例為Al3+: Ni2+=1:0.5與退火熱處理溫度為600oC下,改變退火熱處理時間之腐蝕性質比較……….....83
表4-7 固定鍍液成份比例為Al3+: Ni2+=1:0.5與退火熱處理溫度為600oC下,改變退火時間,鍍膜經過腐蝕後之腐蝕液ICP成份比較…………………................................................................84
表4-8 SS 304、Ni3Al初鍍膜與經過退火熱處理後所得薄膜之片電阻值比較…………………………………………………………85
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